15、乙烯基醚与聚醋酸乙烯酯的聚合化学

乙烯基醚与聚醋酸乙烯酯的聚合化学

一、乙烯基醚的聚合反应

1. 配位阳离子聚合

• 催化剂类型 ：在乙烯基醚的聚合中，配位阳离子催化在一些多相催化剂中有所涉及。其中，改性的齐格勒 - 纳塔催化剂（PSV 催化剂，即预处理化学计量钒催化剂）是典型代表。含钒催化剂最常用，含钛催化剂也有效，而含镍、铬和钼的催化剂活性显著较低。
• 催化剂制备 ：通常是将三烷基铝化合物加入到庚烷中的 VCl₄ 溶液中，老化 2 小时后在 90°C 加热 16 小时，再用异 - Bu₃Al - 四氢呋喃络合物处理并进一步加热。
• 聚合特点 ：PSV 催化剂能在室温下得到高度结晶的聚（乙烯基醚）。例如，在最佳条件下，PSV 催化剂能使结晶等规聚（甲基乙烯基醚）的转化率达到 20% - 41%，同时有 50% 转化为无定形聚合物。除甲基和乙基乙烯基醚外，其他直链烷基乙烯基醚难以得到有规立构聚合物；而支链烷基乙烯基醚虽能得到高度结晶聚合物，但转化率较低。
• 立构规整性解释 ：Vandenberg 提出了立构专一增长步骤的示意图，其中 Cl⁰ 是氯离子反离子，Cl 是氯原子，M⁰ 通常是钒等金属离子，M⁰⁰ 是另一个金属中心，X 是桥连基团（Cl 或 OR），A 是被 B 键取代的配位键，M⁰⁰ 从而可与另一个单体分子配位，两个金属中心都位于催化剂不溶组分的表面。
• 聚合优势 ：配位催化的乙烯基醚聚合，特别是使用 PSV 催化剂，能得到高度立构规整