28、原子转移自由基聚合与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺聚合技术解析

原子转移自由基聚合与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺聚合技术解析

原子转移自由基聚合（ATRP）

原子转移自由基聚合（ATRP）源于有机化学中的原子转移自由基加成（ATRA），由Matyjaszewski等人首次开发。与其他可控自由基体系相比，ATRP对杂质（如水、氧气、抑制剂）具有耐受性，可用于更多种类的单体，且是一种催化体系，聚合速率可通过催化剂的用量和活性轻松控制。

ATRP的控制原理

ATRP通过形成“休眠”的烷基（伪）卤化物来控制聚合反应，降低活性自由基的瞬时浓度，抑制双分子终止反应。可逆的失活和活化过程使聚合物链缓慢而稳定地增长，端基明确。聚合的控制和合成聚合物的性能取决于活性自由基的稳定浓度以及增长和失活的相对速率。当一个活化步骤中只有一个或少于一个单体单元掺入聚合物链时，聚合反应得到良好控制。ATRP平衡可以从两个方向接近，从烷基卤化物和低价金属络合物开始的过程称为直接ATRP；以常规热引发剂（如AIBN）和高价金属络合物为起始原料的聚合过程称为反向ATRP。

分子质量控制

分子质量由初始单体与引发剂的比例和单体转化率控制。在良好控制的聚合中，分子质量与转化率成正比增加。

ATRP体系的组成

多组分ATRP体系由引发剂（烷基（伪）卤化物，RX）、处于较低氧化态的氧化还原活性过渡金属（Mn t）、配体、失活剂（XMn + 1 t物种）和单体组成。ATRP可在本体或溶液中于高温下进行，可能会使用不同的添加剂。需要注意的是，一套条件不能适用于所有单体类别，目前的ATRP体系无法合成聚丙烯酸或聚（甲基丙烯酸），因为单体与金属络合物会迅速反应形成金属羧酸盐，但各种丙烯酸酯可以通过ATRP聚合。