71、交联与聚合物网络：原理、理论及策略解析

交联与聚合物网络：原理、理论及策略解析

1. 引言

化学交联反应是从单个单体、低聚物或聚合物分子出发形成网络结构的重要手段。用于聚合物网络形成的官能团化学反应，需能使这些官能团几乎完全转化，否则会影响网络稳定性、物理性质的长期稳定性，以及未反应官能团的化学转化。聚合物网络的化学和物理性质，很大程度上取决于链中单体单元的化学性质和交联密度，因此可通过设计网络结构来满足不同需求。

本文讨论的化学交联不包括电子束或γ射线辐射交联，这些方法不会留下有毒、可洗脱的试剂；也不包括过氧化物引发的饱和聚合物自由基交联，这种交联是通过从链段上夺取氢并进行自由基位点的偶联反应随机进行的；还不包括因嵌段共聚物的微相分离、强氢键、离子相互作用或微晶形成导致的“物理”近乎可逆的交联。

2. 聚合物网络的定义

聚合物网络的形成始于单体、低聚物或聚合物分子，它们在溶液、熔体或固态中发生反应。至少要有一小部分分子的官能度$f \geq 3$，才能与其他分子形成键。每个分子可与相邻分子形成$0$到$f$个键，从而参与形成大分子簇，即大分子。

在溶胶 - 凝胶转变过程中，会形成无限大的大分子，称为凝胶；而有限簇的集合称为溶胶，即使凝胶是在固态下通过分子交联形成的。凝胶通常与溶胶共存，有限簇被困在凝胶内部。凝胶化是从无凝胶状态到有凝胶状态的相变，涉及无限网络的形成。

转化率$p$是系统中单体间已形成键的比例，即给定时刻实际键数与最大可能键数之比。当$p = 0$时，没有键形成，所有单体为孤立的$1$ - 簇；当$p = 1$时，所有可能的键都已形成，系统中的所有单体聚集成一个无限网络，无溶胶相。一般在中间临界值$p = p_c$处会发生明显的相变，$p