32、聚合物共聚合反应的深入解析

聚合物共聚合反应的深入解析

1. 聚合反应中的二氧化碳释放与离子机制

在一些聚合反应过程中，会有二氧化碳释放的现象。研究表明，在这类反应里，离子机制可能参与到了聚合物的形成过程中。这一发现为理解聚合物的形成机制提供了新的视角，离子机制的介入可能会影响聚合物的结构和性能。

2. 顺丁烯二酸酐（MAH）与乙烯基单体的共聚合

MAH虽然难以进行均聚，但却能轻易地与众多乙烯基单体进行共聚合。这些共聚物在涂料、胶水、粘合剂、增稠剂、树脂以及工程塑料等领域具有重要的技术应用价值。近年来，它们还被研究用作侧链液晶聚合物、ArF或193 nm光刻胶等。

MAH的共聚合反应在理论上也备受关注，因为它几乎每次都能生成交替共聚物，而且许多难以进行均聚的1,2 - 二取代乙烯也能参与共聚合。对于这一令人惊讶的结果，最广泛接受的解释是电子受体MAH与电子给体共聚单体之间形成了电荷转移复合物，该复合物在链增长过程中起主要或唯一的作用。

电荷转移概念得到了以下观察结果的支持：
- MAH能与强电子给体如5,6 - 二氢 - 1,4 - 二氧杂环己烯、1,1 - 二甲氧基乙烯、烷基乙烯基硫醚、苯基乙烯基硫醚或苯乙烯发生自发共聚合。
- 在较高温度下，共聚合会从交替共聚合逐渐转变为无规共聚合。例如，MAH/苯乙烯在高于130°C，MAH/α - 甲基苯乙烯在高于80°C时会出现这种转变。
- 在溶液中存在MAH的电荷转移复合物。在20至30°C的CHCl₃或己烷中，对于苯乙烯、α - 甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚或乙烯基硫醚等共聚单体，其平衡常数在3至60×10² cm³/mol范围内。

另一方面，Alfrey和Pr