47、溶液中的能量迁移与转移：原理、影响因素及应用

溶液中的能量迁移与转移：原理、影响因素及应用

在众多涉及能量相关的研究领域中，溶液里的能量迁移和转移现象一直是研究的重点。接下来，我们将深入探讨溶液中能量迁移和转移的相关内容，包括不同动力学模型下的能量转移效率、扩散对能量转移的影响以及芳香液体溶液中的激发迁移和转移等。

1. 不同动力学模型下的能量转移效率

在研究溶液中能量转移时，辐射能量转移量子效率 $j_{YM}$ 与相对浓度 $y$（$y = [Y]/[Y] 0$）的关系是关键。这里有三种常见的动力学模型：
- Forster 动力学 ：遵循特定的公式（11.102）。
- “活性球”关系 ：$j {YM} = 1 - exp (- \alpha y)$ ，其中 $\alpha$ 的理论值在不同情况下有所不同，例如对于半径为 $R_0$ 的活性球，$\alpha = 2\pi^{-1/2} = 1.13$ 。
- Stern - Volmer 动力学 ：$j_{YM} = \frac{\beta y}{1 + \beta y}$ ，理论上 $\beta = k_{yM}[Y]_0/k_M$ 。

为了使这三种关系具有相同的半值浓度（即 $j_{YM} = 0.5$ 时的 $y$ 值），选取 $\alpha = 1.60$ 和 $\beta = 2.31$ 。当 $\alpha = \beta = 1.77$ 时，在较低的 $y$ 值下，三种关系都呈现出 $j_{YM}$ 与 $y$ 的线性依赖关系。

$j_{YM}$ 对受体浓度 $[Y]$ 的函数依赖关系对动力学的敏感性相对较低。为了从 $j_{YM}$ 的浓度依赖性来确定动力学，需要进行准确且范围广泛的观测，同时结合对 $^1M^ $ 和/或 $^1Y^ $ 荧光响应函数的观测，以及通过光谱数据评估 $R_0$ 。由于在有限浓度范围内的行为近似于 Stern - Volmer 关系（11.108）或活性球关系（11.107），许多研究者选择使用这些关系进行分析，而非更精确的 Forster 关系（11.102）。

动力学模型	公式	相关参数理论值
Forster 动力学	（11.102）	-
“活性球”关系	$j_{YM} = 1 - exp (- \alpha y)$	$\alpha = 2\pi^{-1/2} = 1.13$
Stern - Volmer 动力学	$j_{YM} = \frac{\beta y}{1 + \beta y}$	$\beta = k_{yM}[Y]_0/k_M$

2. 塑料闪烁体溶液中的溶剂 - 溶质能量转移

高效闪烁体溶质在芳香聚合物（如聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯）中的溶液常被用作塑料闪烁体。研究表明，单重态激发迁移会在相同或不同聚合物链的芳香链段之间发生，通过电子交换和库仑相互作用实现。芳香聚合物中激基缔合物荧光的观测进一步证明了这种迁移现象，它会导致能量转移到聚合物内的“激基缔合物陷阱”。

由于芳香链段间距相对较大且无序，$^1M^*$ 迁移系数 $A$ 远小于芳香晶体中的情况，通常满足 Forster 动力学适用条件 $R_0 > \sqrt{2A\tau_M}$ 。

许多研究者对各种塑料闪烁体溶液的溶剂 - 溶质能量转移量子效率 $f_{YM}$ 进行了研究。$f_{YM}$ 由两个部分组成：
- 辐射分量 $f_R$ ：在低 $[Y]$ 时占主导。
- 无辐射分量 $f_{NR}$ ：随着 $[Y]$ 的增加变得越来越重要。

如果用 Stern - Volmer 动力学描述 $f_{NR}$ 对 $[Y]$ 的依赖性，那么 $f_{YM}$ 由公式（11.25）给出。以聚苯乙烯（$M$）到四苯基丁二烯（TPB，$Y$）的能量转移为例，其 $f_{YM}$ 可分离为 $f_R$ 和 $f_{NR}$ ，具体情况如图所示。

对于一系列不同溶质 $^1Y$ 在同一溶剂（聚苯乙烯）中的情况，研究者观察到 Stern - Volmer 无辐射转移速率参数 $k_{yM}$ 与 Forster 临界转移距离 $R_0$ 之间存在相关性，表明这种转移是通过长程库仑相互作用（单步）发生的，这与芳香晶体溶液和液体溶液中的溶剂 - 溶质转移不同。

3. 溶质 - 溶质能量转移及 Forster 动力学验证

在刚性溶液中，Bennett 通过观察供体荧光响应函数 $i_M(t)$ 验证了 Forster 动力学对溶质 - 溶质转移的适用性。他研究了两个系统：
- 双 -（羟乙基） - 2,6 - 萘二甲酸酯（$^1M_A$）和 Sevron 黄 GL（$^1Y_A$）。
- 芘（$^1M_B$）和 Sevron 黄 L（$^1Y_B$），它们都溶解在惰性塑料薄膜中。

通过将观察到的 $^1M^*$ 荧光衰减曲线与根据公式（11.98）计算的曲线进行比较，尽管在从光谱数据和公式（11.108）评估 $R_0$ 时，Bennett 假设的 $K^2 = 0.6$ 与理论值 $K^2 = 0.475$ 存在 4% 的差异，但仍在实验误差范围内。通过观察 $i_M(t)$ 和 $\frac{\Phi_{FM}}{(\Phi_{FM})_0}$ 并与相应公式比较，评估了不同 $[Y]$ 下的 $y$、$[Y]_0$ 和 $R_0$ ，结果表明数据在实验误差范围内与理论一致，从而得出能量转移是由偶极 - 偶极相互作用引起的结论。

在流体溶液中，对菲（$[M]$）和吖啶（$[Y]$）的 $i_M(t)$ 的观察也表明，在最粘稠的溶剂（如环己醇，$\eta = 64.6$ cP）中，当 $R_0 > \sqrt{2D\tau_M}$ 时，与 Forster 关系（11.98）相符。在正常粘度的溶剂（如甲苯）中，只要 $R_0$ 足够大（约 50 Å）且 $\tau_M$ 足够小（约 1 ns），也能满足该条件。

在二元液体闪烁体溶液中，通常会添加二级溶质 $^1Z$ 。溶剂 - 溶质能量从 $^1M^ $ 转移到 $^1Y^ $ 通过 $^1M^ $ 迁移和转移发生，添加 $[Z]$ （约为 $0.1[Y]$ ）会引入少量直接从 $^1M^ $ 到 $^1Z^ $ 的转移，但主要作用是引入 $^1Y^ $ 到 $^1Z^*$ 的转移，这种转移通过辐射和无辐射的偶极 - 偶极相互作用发生。

4. 扩散对能量转移的影响

扩散对溶液中能量转移有着重要影响。在之前讨论的情况中，分子要么静止，要么扩散或供体激发迁移足够小，使得 $\sqrt{2D\tau_M}$ 或 $\sqrt{2A\tau_M} \leq R_0$ ，此时偶极 - 偶极转移由 Forster 动力学描述。而在低粘度溶液中，当 $\sqrt{2D\tau_M} \geq R_0$ 时，分子有效混合，能量转移遵循 Stern - Volmer 动力学，用时间无关参数 $k_{yM}$ 描述，此时有效临界转移距离 $(R_0)_{eff}$ 超过了静止分子之间转移的 $R_0$ 值。

许多研究者对 $f_{YM}$ 的无辐射分量 $f_{NR}$ 与 $[Y]$ 的依赖关系进行了验证。在测量时，需要考虑辐射转移分量 $f_R$ 的影响。为了消除或减少 $f_R$ 的影响，可以使用荧光量子产率可忽略不计的供体（$M$）和高荧光量子产率的受体（$Y$）。例如，Bowen 和 Brocklehurst 就使用这种方法证明了在无辐射转移的情况下，从 1 - 氯蒽（$M$）到苝（$Y$）的无辐射偶极 - 偶极转移。

Birks 等人使用相位和调制荧光计观察了蒽（$M$）和苝（$Y$）在脱氧苯溶液中的荧光响应函数 $i_M(t)$ 和 $i_{yM}(t)$ 。扩散使分子混合，将临界转移距离从静止分子的 $R_0 = 31$ Å 增加到 $(R_0) {eff} = 43$ Å 。$i_M(t)$ 和 $i {yM}(t)$ 的形状仅取决于无辐射转移分量，不受任何平行辐射转移的影响，因此这种方法适用于确定存在辐射转移的系统中的 $k_{yM}$ 。

理论上，有许多作者对扩散对偶极 - 偶极能量转移的影响进行了研究，这些方法大致可分为两类：
- 基于 Forster 动力学发展而来的方法 ：如 Kurskii 和 Selivaneko、Samson、Bagdasaryan 和 Muler、Feitelson、Yokota 和 Tanimoto 以及 Steinberg 和 Katchalski 等人的方法。
- 基于扩散理论并外推到 Stern - Volmer 动力学的方法 ：如 Belikova 和 Galanin 以及 Voltz 等人的方法。

Yokota 和 Tanimoto 使用 Pade 近似方法评估了流体溶液中偶极 - 偶极转移的精确表达式，得到了在存在 $[Y]$ 时 $^1M^*$ 荧光响应函数的近似表达式（11.109），当 $B = 1$ 时，该表达式与 Forster 关系（11.98）相同，其中 $B$ 和相关参数由特定公式给出。

Voltz 等人从扩散理论出发，得到了扩散控制的偶极 - 偶极能量转移过程的能量转移速率参数 $(k_{yM})_t$ 和 $^1M^*$ 荧光函数 $i_M(t)$ 的表达式。当满足特定条件时，$i_M(t)$ 简化为 Stern - Volmer 动力学关系。

Birks 和 Georghiou 观察了菲（$M$）在六种不同粘度溶剂中，有无吖啶（$[Y] = 0.5[Y]_0$）时的供体荧光响应函数 $i_M(t)$ 。结果表明，在高粘度（$\eta = 64.6$ cP）时，$^1M^ $ 衰减遵循 Forster 动力学；在低粘度（$\eta < 3.7$ cP）时，$^1M^ $ 衰减呈指数形式，遵循 Stern - Volmer 动力学；在中间粘度时，$i_M(t)$ 与 Yokota - Tanimoto 关系（11.109）相符，而 Voltz 关系预测的 $^1M^*$ 衰减比实际观察到的更快。

Elkana 等人研究了萘（$M$）到邻氨基苯甲酸（$Y$）在不同粘度醇中的偶极 - 偶极转移受扩散的影响。在最粘稠的溶剂甘油（$\eta = 1000$ cP）中，从能量转移数据得到的 $R_0 = 27$ Å 与从光谱数据得到的 $R_0 = 22.4$ Å 存在差异。随着 $\eta$ 降低，$j_{YM}$ 与 $[Y]$ 的曲线向较低的 $[Y]$ 值移动，与 $(R_0)_{eff}$ 增加的预期一致，但静止 $R_0$ 值的不确定性使得与理论的定量比较不太理想。而 Birks 和 Leite 在类似测量中，实验和理论的 $R_0$ 值吻合良好，数据与 Yokota 和 Tanimoto 的理论相符。

5. 芳香液体溶液中的激发迁移和转移

二元液体闪烁体由芳香溶剂 $^1M$ 和荧光溶质 $^1Y$ 组成，溶剂通常是苯或其烷基衍生物，溶质是具有高 $q_{FY}$ 、短 $T_{FY}$ 和足够溶解度的闪烁体溶质。当电离粒子在闪烁体中停止时，几乎所有能量 $W$ 都用于溶剂分子的激发或电离，其中导致 $^1M$ 的 $\pi$ - 电子激发或电离的能量约为 $I(\pi)W$ ，对于苯，$I(\pi) = 1/2 \approx 0.14$ ，其余能量用于 $\sigma$ - 电子激发和电离，会无辐射耗散或导致辐射损伤。

初级电离产物 $2e^-$ 和 $2M^+$ 分别与中性分子 $M$ 结合形成分子阴离子 $2M^-$ 和二聚阳离子 $2D^+$ 。激发的 $\pi$ - 电子分子物种 $^1M^{ }$ 和 $^3M^{ }$ 通过以下方式产生：
- 直接激发 ：初级粒子或慢电子直接激发 $^1M$ 。
- 离子复合 ：$2M^+ + 2e^- \to ^1M^ $（或 $^1M^{ }$），$2M^+ + 2e^- \to ^3M^ $（或 $^3M^{**}$）。

激基缔合物物种 $^1D^{ }$ 和 $^3D^{ }$ 通过以下方式产生：
- 阴离子 - 阳离子复合 ：$2M^+ + 2M^- \to ^1D^{ }$ ，$2M^+ + 2M^- \to ^3D^{ }$ 。
- 二聚阳离子中和 。
- 缔合 ：$^1M^{ } + ^1M \to ^1D^{ }$ ，$^3M^{ } + ^1M \to ^3D^{ }$ 。

这些激发物种经过内部转换和离解，产生 $^1M^ $ 、$^1D^ $ 、$^3M^ $ 和 $^3D^ $ 。

通过实验测定了液体苯在高能电子辐照下激发物种的产率 $G$ ：
|激发物种|产率 $G$|来源|
| ---- | ---- | ---- |
|单重态（直接激发）|$G^s_1 = 0.4$|直接激发 $^1M$|
|三重态（直接激发）|$G^t_1 = 0$| - |
|单重态（离子复合）|$G^s_2 = 1.2$|离子复合|
|三重态（离子复合）|$G^t_2 = 1.7$|离子复合|

$G_s = G^s_1 + G^s_2 = 1.6$ 与 Skarstad 等人通过测定苯中对 - 三联苯溶液的绝对闪烁效率得到的值 $G_s = 1.55 \pm 0.05$ 相符。$G^s_1$ 主要源于 $^1M^{ }$ 的 $S_3$ ($^1E_{1u}$) 态，通过缔合和内部转换产生 $^1M^ $ 和 $^1D^ $ ，整体量子效率 $q_{MH} = 0.45$ ，因此 $^1M^{ }$ ($^1E_{1u}$) 的产率为 $G^s_1 = 0.9$ 。$G^s_2$ 来自多种途径，产生的 $^1M^{ }$ 和 $^1D^{ }$ 以量子效率 $q^s_{MH}$ 内部转换为 $^1M^ $ 和 $^1D^ $ ；$G^t_2$ 产生的 $^3M^{ }$ 和 $^3D^{ }$ 以量子效率 $q^t_{IK}$ 内部转换为 $^3M^*$ ，满足公式（11.123）。

综上所述，溶液中的能量迁移和转移是一个复杂但充满研究价值的领域。不同动力学模型、扩散以及溶液体系的特性都会对能量转移产生重要影响。深入研究这些影响因素，有助于我们更好地理解能量转移的机制，为相关领域的应用提供理论支持。例如在闪烁体材料的设计和优化中，了解能量转移的规律可以提高闪烁体的性能。未来，随着研究的不断深入，我们有望在这个领域取得更多的突破和应用。

graph LR
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px

    A(电离粒子):::process --> B(溶剂分子激发或电离):::process
    B --> C(π - 电子激发或电离):::process
    B --> D(σ - 电子激发和电离):::process
    C --> E(产生^1M** 和 ^3M**):::process
    D --> F(无辐射耗散或辐射损伤):::process
    E --> G(内部转换和离解):::process
    G --> H(产生^1M*, ^1D*, ^3M* 和 ^3D*):::process

这个流程图展示了电离粒子在闪烁体中与溶剂分子相互作用，以及后续产生激发物种和最终产物的过程。

在研究溶液中的能量迁移和转移时，我们可以按照以下步骤进行：
1. 确定研究体系 ：明确溶剂和溶质的种类以及溶液的性质，如粘度等。
2. 测量相关参数 ：通过实验测量能量转移量子效率、荧光响应函数等参数。
3. 选择合适的动力学模型 ：根据溶液的特性和测量结果，选择 Forster 动力学、Stern - Volmer 动力学或“活性球”关系等模型进行分析。
4. 考虑扩散影响 ：评估扩散对能量转移的影响，根据需要选择合适的理论方法进行处理。
5. 验证和分析结果 ：将实验结果与理论模型进行比较，验证模型的适用性，并分析能量转移的机制和影响因素。

通过以上步骤，我们可以更系统地研究溶液中的能量迁移和转移现象，为实际应用提供更准确的指导。

溶液中的能量迁移与转移：原理、影响因素及应用

6. 能量转移机制差异及近似模型

电子交换和高阶多极 - 多极相互作用与距离的 $r^{-n}$（$n > 6$）成正比，其动力学以及 $f_{YM}$ 和 $i_M(t)$ 对受体浓度 $[Y]$ 的理论依赖关系与 Forster 偶极 - 偶极相互作用动力学不同。Dexter 以及 Inokuti 和 Hirayama 对此进行了研究。当 $n \to \infty$ 时，短程相互作用可以用半径为 $R$ 的“硬核势”近似，对应“活性球”模型（11.107）。因此，$n > 6$ 时 $i_{YM}$ 对 $[Y]$ 的依赖形式介于 Forster 动力学情况和“活性球”情况之间。

相互作用类型	距离依赖关系	动力学特点	近似模型
Forster 偶极 - 偶极相互作用	-	特定动力学描述	-
电子交换和高阶多极 - 多极相互作用	$r^{-n}$（$n > 6$）	与 Forster 动力学不同	“活性球”模型（$n \to \infty$ 时）

7. 不同动力学模型的实验验证与对比

在实验中，不同动力学模型在不同条件下的表现得到了验证。例如，在刚性溶液中，Bennett 对溶质 - 溶质转移的研究验证了 Forster 动力学的适用性；而在低粘度溶液中，当扩散作用显著时，Stern - Volmer 动力学更能准确描述能量转移。

Birks 和 Georghiou 对菲和吖啶在不同粘度溶剂中的研究，清晰地展示了不同粘度下能量转移遵循不同的动力学模型。在高粘度溶剂中，$\sqrt{2D\tau_M} \leq R_0$ ，Forster 动力学适用；在低粘度溶剂中，$\sqrt{2D\tau_M} \geq R_0$ ，Stern - Volmer 动力学适用；在中间粘度时，Yokota - Tanimoto 关系能较好地描述能量转移。

graph LR
    classDef process fill:#E5F6FF,stroke:#73A6FF,stroke-width:2px

    A(高粘度溶剂):::process --> B(Forster 动力学):::process
    C(低粘度溶剂):::process --> D(Stern - Volmer 动力学):::process
    E(中间粘度溶剂):::process --> F(Yokota - Tanimoto 关系):::process

这个流程图展示了不同粘度溶剂下能量转移所遵循的不同动力学模型。

8. 能量转移在闪烁体中的应用及优化

在闪烁体应用方面，塑料闪烁体和二元液体闪烁体都利用了溶液中的能量转移原理。塑料闪烁体中，溶剂 - 溶质能量转移通过单重态激发迁移实现，满足 Forster 动力学条件，可有效将能量从溶剂转移到溶质，提高闪烁效率。

二元液体闪烁体中，添加二级溶质 $^1Z$ 进一步优化了能量转移过程。溶剂 - 溶质能量从 $^1M^ $ 转移到 $^1Y^ $ ，再通过 $^1Y^ $ 到 $^1Z^ $ 的转移，实现更高效的能量利用。为了优化闪烁体性能，可以从以下几个方面进行操作：
1. 选择合适的溶剂和溶质 ：溶剂应具有良好的溶解性和激发特性，溶质应具有高荧光量子产率和短荧光寿命。
2. 控制溶质浓度 ：根据不同的动力学模型和能量转移机制，确定最佳的溶质浓度，以提高能量转移效率。
3. 考虑扩散影响 ：在低粘度溶液中，合理利用扩散作用，增加有效临界转移距离，提高能量转移速率。

9. 研究展望与挑战

尽管在溶液中能量迁移和转移领域已经取得了很多研究成果，但仍存在一些挑战和需要进一步研究的方向。例如，在复杂溶液体系中，多种相互作用同时存在，如何准确描述和预测能量转移过程是一个难题。此外，对于一些新型材料和溶液体系，其能量转移机制还需要深入探索。

未来的研究可以集中在以下几个方面：
1. 多因素耦合作用研究 ：考虑电子交换、多极相互作用、扩散等多种因素的耦合作用，建立更准确的能量转移模型。
2. 新型材料应用研究 ：探索新型溶剂和溶质材料在能量转移中的应用，开发具有更高性能的闪烁体和其他相关材料。
3. 实验技术改进 ：发展更精确的实验技术，提高对能量转移过程的测量精度，为理论研究提供更可靠的数据支持。

总之，溶液中的能量迁移和转移研究具有广阔的应用前景和重要的科学意义。通过不断深入研究和技术创新，我们有望在这个领域取得更多的突破，为能源、材料等领域的发展做出贡献。

研究挑战	研究方向
复杂溶液体系能量转移描述	多因素耦合作用研究
新型材料能量转移机制探索	新型材料应用研究
实验测量精度提升	实验技术改进