13、原子量子动力学计算方法

原子量子动力学计算方法

1. 有限元方法：弹性边界条件

在处理径向本征态时，我们将其在区间 $[0, b]$ 上展开到一个完备基集 $u_i(r)$ 上：
$$P_{\epsilon l}(r) = \sum_{j = 1}^{N_s} C_{j}^{(\epsilon l)} u_j(r), \quad P_{\epsilon l}(b) \neq 0$$
其中 $P_{\epsilon l}(0) = 0$，$N_s$ 是基 $u_j(r)$ 的大小。我们寻求满足本征值方程的解：
$$(\hat{h} l - \epsilon \mathbf{1}) P {\epsilon l}(r) = 0$$
将此方程左边乘以 $u_i(r)$ 并在 $[0, b]$ 上积分，直接得到：
$$\sum_{i = 1}^{N_s} \left( \langle u_i | h_l | u_j \rangle - \epsilon \langle u_i | u_j \rangle \right) C_{j}^{\epsilon l} = 0$$
如果我们将展开系数收集到向量 $C_{\epsilon l}^T = \begin{pmatrix} C_{1}^{(\epsilon l)} & C_{2}^{(\epsilon l)} & \cdots & C_{N_s}^{(\epsilon l)} \end{pmatrix}$ 中，那么这个方程可以表述为矩阵方程：
$$A_l(\epsilon) \cdot C = [h_l - \epsilon S] \cdot C_{\epsilon l} = 0$$