三种新型锌基超分子聚合物的合成与发光性能

基于1H‐吡唑并[3‐b]吡啶‐3‐胺和1,3‐苯二甲酸衍生物的三种新型超分子配位聚合物

摘要

基于1H‐吡唑并[3,4‐b]吡啶‐3‐胺（HL）与1,3‐苯二甲酸根（1,3‐BDC）及其衍生物，如1,3,5‐苯三甲酸根（1,3,5‐BTC）和5‐磺基‐1,3‐苯二甲酸根（5‐SO3‐1,3‐BDC），在溶热条件下合成了三种新的超分子配位聚合物，分别为[Zn(1,3‐BDC)(HL)]n（聚合物1）、[Zn3(1,3,5‐BTC)2(HL)2(H2O)2]n（聚合物2）和[Zn9(5‐SO3‐1,3‐BDC)2(L)8(OH)4]n（聚合物3）。聚合物1–3通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射（PXRD）和单晶X射线衍射分析进行了表征。聚合物1呈现出二维（2D）四连接sql网络。相邻的二维网络通过氢键相互作用进一步连接形成三维超分子网络。聚合物2呈现出三维（4,4,4）‐连接网络，该结构通过R2 2(14)和S(9)氢键环以及 π–π相互作用进一步稳定。聚合物3的二维片层结构由新颖的准线性九核Zn(II)单元构成，并通过氢键相互作用进一步扩展为三维超分子结构。同时研究了聚合物1–3的固态光致发光性质。

关键词 ：超分子配位聚合物；九核锌单元；氢键相互作用；光致发光

1. 引言

基于配位聚合物的晶体工程是目前最热门的研究领域之一，因为超分子配位聚合物同时具有共价相互作用和非共价相互作用（如氢键相互作用以及 π···π‐堆积相互作用），兼具配位聚合物和超分子材料的优点。其中许多化合物不仅具有多样化和仿生动态结构，而且在结构转化（SCSC）、离子二极管和半导体[1–10]等多个领域展现出广泛的应用前景。尽管影响超分子配位聚合物结构的因素众多，如pH、温度和溶剂等，但最关键的因素仍是配体的结构。在众多配体中，芳香酸配体和氮杂环配体是最佳选择，因为羧酸配体和氮杂环配体具有多种配位模式，此外它们还能在聚合物构建过程中参与氢键和芳香 π–π堆积作用，这些均为合成超分子配位聚合物提供了优越条件[11–13]。

受上述信息启发，我们选择了1,3‐苯二甲酸根（1,3‐BDC）及其衍生物——1,3,5‐苯三甲酸根（1,3,5‐BTC）和5‐磺基‐1,3‐苯二甲酸根（5‐SO3‐1,3‐BDC）作为多齿芳香羧酸以及多齿配体以1H‐吡唑并[3,4‐b]吡啶‐3‐胺作为共配体合成超分子配位聚合物。主要考虑因素如下：（1）这些芳香族羧酸不仅具有多种桥接模式（单齿、双齿（syn−syn、syn−anti和anti−anti）、三齿等），还可形成金属簇和桥接结构，从而增加主结构的刚性和维度；此外，它们还能与邻近分子发生氢键相互作用以及 π–π相互作用，如图1a所示；（2）1H‐吡唑并[3,4‐b]吡啶‐3‐胺配体也具有多齿配位点[17,18], ，可通过配位或氢键相互作用形成多种结构，如图1b所示；此外，HL配体中的吡唑和吡啶环在组装配位聚合物时倾向于形成 π–π相互作用，可能导致传感性能[19],；（3）两类配体的刚性和齿合度可能有助于产生一些有趣的性质。

另一方面，含d10的配位聚合物由于具有多种配位数，可形成四面体、三角双锥和八面体等多种配位几何结构，因而受到广泛关注。此外，它们还因其潜在的应用前景而备受青睐在生物医学、发光材料和非线性光学（NLO）材料中的应用[20,21]。为进一步理解刚性多齿芳香羧酸与多齿含氮配体在与Zn2+离子反应中超分子配位化学，成功合成了三种新的Zn(II)配位聚合物，其化学式分别为[Zn(1,3‐BDC)(HL)]n(聚合物1)、[Zn3(1,3,5‐BTC)2(HL)2(H2O)2]n(聚合物2)和[Zn9(5‐SO3‐1,3‐BDC)2(L)8(OH)4]n(聚合物3)。还研究了聚合物1–3的固态光致发光性质。

2. 实验

2.1. 材料与仪器

所有用于合成的试剂（包括金属盐（美伦，中国上海）和有机配体（J&K化学品，中国北京））均为市售购买，未经进一步处理直接使用。聚合物1–3的红外光谱在赛默飞世尔科技（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）的Nicolet Magna‐IR 560 红外光谱仪上测定，范围为 4000~400 cm−1。粉末X射线衍射测量采用理学电机（日本东京）的 D/Max‐2500 X射线衍射仪，使用Cu Kα(λ= 1.54060 Å)辐射进行。元素分析（C, H, N）通过CE仪器公司（意大利米兰）的EA1110 CHNS元素分析仪测定。固态光致发光光谱在室温下使用Jasco FP‐8600 荧光分光光度计进行研究。热分析在珀金埃尔默（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）的珀金埃尔默 TGA‐7热重分析仪上进行，升温速率为 10 ◦C/min。

2.2. 制备

2.2.1. 聚合物1中[Zn(1,3‐BDC)(HL)]n的合成

将Zn(NO3)2·(H2O)6(0.074 g, 0.25 mmol)、1,3‐苯二甲酸（0.042 g, 0.25 mmol）和1H‐吡唑并[3,4‐b]吡啶‐3‐胺（0.034 g, 0.25 mmol）溶解于10 mL H2O中，在 160 ◦C下反应三天，得到[Zn(1,3‐BDC)(HL)]n（聚合物1）的黄色晶体。过滤后，将聚合物1的晶体在空气中干燥。产率：47%（以Zn计）。C14H10N4O4Zn的元素分析 （%）：计算值：C, 46.24; H, 2.77; N, 15.41%；实测值：C, 46.21; H, 2.79; N, 15.39%。红外光谱（溴化钾）： υ(cm−1) = 3414(m), 1614(s), 1566(s), 1384(s), 1295(m), 1271(m), 1077(m), 954(m), 806(m), 744(m)和 718(m)。

2.2.2. [Zn3(1,3,5‐BTC)2(HL)2(H2O)2]n（聚合物2）的合成

聚合物2的合成方法与聚合物1的制备方法类似，使用Zn(NO3)2·(H2O)6(0.112 g, 0.375 mmol)、1,3,5‐苯三甲酸(0.053 g, 0.25 mmol)和1H‐pyrazolo[3,4‐b]pyridin‐3‐胺(0.034 g, 0.25 mmol)。产率：43%（以Zn计）。C30H22N8O14Zn3(%)的元素分析：计算值：C, 39.39; H, 2.42; N, 12.25%。实测值：C, 39.35; H, 2.45; N, 12.22%。红外光谱（溴化钾）： υ(cm−1) = 3458(m), 3347(m), 3320(m), 1614(s), 1565(s), 1437(s), 1328(s), 1289(m), 1266(m), 1183(m),1107(m), 1076(m), 918(m), 799(m), 766(m), 730(m), 578(m), 和555(m)。

2.2.3. 聚合物3的合成：[Zn9(5‐SO3‐1,3‐BDC)2(L)8(OH)4]n

聚合物3的合成方法与聚合物1的制备方法类似，使用Zn(NO3)2·(H2O)6(0.112 g, 0.375 mmol)、5‐磺基‐1,3‐苯二甲酸(0.062 g, 0.25 mmol)和1H‐吡唑并[3,4‐b]吡啶‐3‐胺(0.034 g, 0.25 mmol)。产率：56%（以Zn计）。C64H50N32O18S2Zn9(%)的元素分析结果：计算值：C, 34.81；H, 2.28；N, 20.30%。实测值：C, 34.77；H, 2.31；N, 20.26%。红外光谱（溴化钾）： υ(cm−1) = 3409(m), 3327(m), 1613(s), 1565(s), 1500(m), 1437(s), 1358(m), 1313(m), 1162(m), 1130(m), 1036(m), 951(m), 802(m), 765(m), 729(m), 368(m), 619(m)。

2.3. X射线晶体学测定

聚合物1–3的单晶分析在配备石墨单色MoKα辐射（λ=0.71073 Å）的Bruker D8‐QUEST衍射仪上进行。三种聚合物的晶体数据、数据收集和结构精修细节总结于表1中。结构通过直接法求解，并使用SHELXL晶体学软件包[22,23]进行精修。最终的精修采用全矩阵最小二乘法，对非氢原子使用各向异性热参数处理F2,，而氢原子位置则通过计算确定。聚合物3中的羟基氢原子根据计算位置放置，并采用骑式模型进行精修，O−H距离固定为0.82 Å[24]。聚合物1–3的选键长和键角列于表2中。聚合物1–3的氢键相互作用列于支持信息中的表S1。

聚合物	1	2	3
经验公式	C14H10N4O4Zn	C30H22N8O14Zn3	C64H50N32O18S2Zn9
分子量	363.63	914.67	2207.81
温度 (K)	293(2)	293(2)	293(2)
晶体系统	单斜晶系	单斜晶系	三斜晶系
空间群	P2/c	P21/C	P1
a (Å)	12.1658(3)	9.7940(8)	9.9428(7)
b(Å)	8.5041(3)	13.4881(11)	13.4612(8)
c(Å)	18.0701(4)	14.9135(9)	15.1197(10)
α(◦)	90	90	73.567(2)
β(◦)	126.7210(10)	126.970(4)	84.738(3)
γ(◦)	90	90	74.256(2)
V (Å3)	3878.9(2)	1574.0(2)	1867.9(2)
Z	4	2	1
F(000)	736	920	1104
密度 (Mg/m3)	1.612	1.930	1.963
吸收系数 (mm−1)	1.664	2.357	1.093
数据/约束/参数	3443/0/209	3617/0/250	6416/0/565
GOF	0.999	1.035	1.064
R1[I > 2σ(I)]	0.0294	0.0242	0.0522
wR2[I > 2σ(I)]	0.0946	0.0629	0.1026

aR1=∑(||Fo −Fc||)/∑|Fo|和 wR2=[∑w(Fo 2 −Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2。

聚合物1
Zn(1)‐O(2)#1	1.9572(15)
Zn(2)‐O(4)	1.9445(15)
Zn(1)‐O(2)	1.9572(15)
Zn(2)‐N(3)#3	2.0496(17)
Zn(1)‐N(1)	2.0421(17)
Zn(2)‐N(3)#4	2.0496(17)
Zn(1)‐N(1)#1	2.0421(17)
Zn(2)‐O(4)#2	1.9445(15)
N(3)‐Zn(2)#3	2.0496(17)
O(4)#2‐Zn(2)‐O(4)	103.18(10)
O(2)#1‐Zn(1)‐O(2)	107.29(10)
O(4)#2‐Zn(2)‐N(3)#3	100.44(6)
O(2)#1‐Zn(1)‐N(1)	117.82(7)
O(4)‐Zn(2)‐N(3)#3	124.75(7)
O(2)‐Zn(1)‐N(1)	102.43(7)
O(4)#2‐Zn(2)‐N(3)#4	124.75(7)
O(2)#1‐Zn(1)‐N(1)#1	102.43(7)
O(4)‐Zn(2)‐N(3)#4	100.44(6)
N(3)#3‐Zn(2)‐N(3)#4	105.60(10)
N(1)‐Zn(1)‐N(1)#1	109.77(11)

聚合物2
Zn(1)‐O(2)	1.9239(13)
Zn(1)‐O(3)#1	1.9713(15)
Zn(1)‐O(5)#2	2.0075(15)
Zn(1)‐N(1)	2.0330(16)
Zn(2)‐O(6)	2.0596(13)
Zn(2)‐O(6)	2.0596(13)
Zn(2)‐O(7)#3	2.1648(15)
Zn(2)‐O(7)	2.1648(15)
Zn(2)‐N(3)#4	2.1997(16)
Zn(2)‐N(3)#5	2.1997(16)
O(3)‐Zn(1)#6	1.9713(15)
O(5)‐Zn(1)#7	2.0075(15)
O(2)‐Zn(1)‐O(3)#1	131.93(7)
O(2)‐Zn(1)‐O(5)#2	100.29(6)
O(3)#1‐Zn(1)‐O(5)#2	107.37(7)
O(2)‐Zn(1)‐N(1)	114.47(6)
O(3)#1‐Zn(1)‐N(1)	93.61(6)
O(5)#2‐Zn(1)‐N(1)	107.79(6)
O(6)‐Zn(2)‐O(6)#3	180.000(1)
O(6)‐Zn(2)‐O(7)#3	99.04(6)
O(6)#3‐Zn(2)‐O(7)#3	80.96(6)
O(6)‐Zn(2)‐O(7)	80.96(6)
O(6)#3‐Zn(2)‐O(7)	99.04(6)
O(7)#3‐Zn(2)‐O(7)	180.000(1)
O(6)‐Zn(2)‐N(3)#4	92.84(6)
O(6)#3‐Zn(2)‐N(3)#4	87.16(6)
O(7)#3‐Zn(2)‐N(3)#4	86.50(6)
O(7)‐Zn(2)‐N(3)#4	93.50(6)
O(6)‐Zn(2)‐N(3)#5	87.16 ( 6 )
O(6)#3‐Zn(2)‐N(3)#5	92.84 ( 6 )
O(7)#3‐Zn(2)‐N(3)#5	93.50 ( 6 )
O(7)‐Zn(2)‐N(3)#5	86.50 ( 6 )
N(3)#4‐Zn(2)‐N(3)#5	180.00 ( 8 )

3. 结果与讨论

3.1. 结构描述

3.1.1. [Zn(1,3‐BDC)(HL)]n的结构描述（聚合物1）

单晶X射线衍射分析表明，聚合物1结晶于单斜空间群P2/c。非对称单元包含两个Zn(II)离子（Zn1和Zn2）、一个1,3‐BDC2−配体和一个HL配体。如图2所示，Zn1(II)离子为四配位，呈扭曲四面体几何构型，由来自两个不同1,3‐BDC2−配体的两个羧基氧原子和来自两个不同HL配体的两个吡唑‐N原子配位完成（Zn1–O= 1.9572(15) Å 和 Zn1–N =2.0421(17) Å）。Zn2原子由来自两个不同1,3‐BDC2−配体的两个羧基氧原子和来自两个不同HL配体的两个吡啶‐N原子配位，同样形成扭曲四面体几何结构（Zn2–O = 1.9445(15) Å 和 Zn2–N = 2.0496(17) Å）。在聚合物1中，每个1,3‐BDC2−配体采取相同的配位方式——双单齿。1,3‐BDC2−配体中的两个羧酸根基团作为单齿桥连配体，交替连接Zn1(II)和Zn2(II)离子，沿a轴形成波浪形长链。相邻链通过HL配体连接成ABAB层状网格结构，如图3a所示（A为网格中含有两个HL配体，B为网格中含有两个1,3‐BDC2−配体）——S(8)分子内氢键环以及芳香环的 π–π‐堆积相互作用进一步稳定了该网格结构。以每个Zn(II)离子为节点，该结构的拓扑可简化为熟悉的二维4连接sql网络[25]。在{Zn4(HL)2(1,3‐BDC)2}矩形网格中，Zn···Zn间距的边长分别为6.12 Å和9.56 Å，A型网格的对角Zn···Zn间距为11.33 Å和11.37 Å，B型网格的对角 Zn···Zn间距为10.57 Å和12.08 Å。沿a轴观察，二维片层结构呈现沿c轴的锯齿链，如图3b所示。两个相邻的二维片层通过N–H···O氢键（H(4B)···O(3) = 2.05 Å，N(4)氨基···O(3) = 2.86 Å，以及< N(4)−H(4B)···O(3) =158◦）连接，形成了聚合物1的三维超分子结构，如图4所示。

离子的配位环境。棕色虚线表示氢键相互作用，其他氢原子为清晰起见已省略。)

聚合物1的二维结构，其中四连接sql网络被突出显示。虚线表示非共价相互作用（棕色：氢键相互作用；黑色： π–π-堆积相互作用）和（b）沿 A 轴的视图 -二维结构的轴 .)

| 聚合物3 | |
| — | — |
| Zn(1)‐O(2)#1 | 1.934(3) |
| Zn(3)‐N(13) | 1.965(4) |
| Zn(1)‐N(5) | 1.991(4) |
| Zn(3)‐O(7)#2 | 1.974(4) |
| Zn(1)‐O(3) | 1.997(4) |
| Zn(3)‐N(10) | 1.976(5) |
| Zn(1)‐N(1) | 2.006(4) |
| Zn(3)‐Zn(5B)#3 | 3.045(17) |
| Zn(2)‐O(8) | 1.922(4) |
| Zn(3)‐Zn(5) | 3.1242(6) |
| Zn(2)‐N(2) | 1.949(4) |
| Zn(4)‐O(8) | 1.911(4) |
| Zn(2)‐N(6) | 2.023(4) |
| Zn(4)‐N(9) | 1.978(4) |
| Zn(2)‐N(16) | 2.056(5) |
| Zn(4)‐N(14) | 1.990(5) |
| Zn(2)‐Zn(4) | 3.0695(9) |
| Zn(4)‐N(8) | 2.053(4) |
| Zn(3)‐O(9) | 1.909(4) |
| Zn(5)‐O(9)#4 | 1.899(4) |
| Zn(5)‐O(9) | 1.899(4) |
| Zn(5B)‐O(9)#6 | 1.998(16) |
| Zn(5)‐O(6)#3 | 2.183(4) |
| Zn(5B)‐O(9)#3 | 2.121(17) |
| Zn(5)‐O(6)#2 | 2.183(4) |
| Zn(5B)‐O(6) | 2.170(18) |
| Zn(5)‐Zn(3)#4 | 3.1242(6) |
| Zn(5B)‐O(6)#5 | 2.469(16) |
| Zn(5B)‐Zn(5B)#5 | 1.597(14) |
| Zn(5B)‐Zn(3)#3 | 3.045(17) |
| Zn(5B)‐N(12)#3 | 1.743(9) |
| O(7)‐Zn(3)#6 | 1.974(4) |
| O(6)‐Zn(5B)#5 | 2.469(16) |
| O(6)‐Zn(5)#6 | 2.183(4) |
| O(2)#1‐Zn(1)‐N(5) | 133.06(17) |
| O(3)‐Zn(1)‐N(1) | 96.91(17) |
| O(2)#1‐Zn(1)‐O(3) | 107.56(16) |
| O(8)‐Zn(2)‐N(2) | 122.63(17) |
| N(5)‐Zn(1)‐O(3) | 103.45(16) |
| O(8)‐Zn(2)‐N(6) | 102.80(18) |
| O(2)#1‐Zn(1)‐N(1) | 100.10(16) |
| N(2)‐Zn(2)‐N(6) | 110.20(18) |
| N(5)‐Zn(1)‐N(1) | 110.24(17) |
| O(8)‐Zn(2)‐N(16) | 100.61(17) |
| N(6)‐Zn(2)‐N(16) | 107.41(19) |
| N(2)‐Zn(2)‐N(16) | 111.89(19) |
| O(8)‐Zn(2)‐Zn(4) | 36.67(11) |
| O(9)‐Zn(3)‐N(13) | 116.15(18) |
| N(2)‐Zn(2)‐Zn(4) | 158.92(14) |
| O(9)‐Zn(3)‐O(7)#2 | 104.77(17) |
| N(6)‐Zn(2)‐Zn(4) | 78.68(12) |
| N(13)‐Zn(3)‐O(7)#2 | 105.91(17) |
| N(16)‐Zn(2)‐Zn(4) | 81.99(12) |
| O(9)‐Zn(3)‐N(10) | 112.25(19) |
| O(7)#2‐Zn(3)‐N(10) | 107.68(19) |
| N(13)‐Zn(3)‐N(10) | 109.45(19) |
| O(9)‐Zn(3)‐Zn(5B)#3 | 43.6(3) |
| Zn(5B)#3‐Zn(3)‐Zn(5) | 14.80(13) |
| N(10)‐Zn(3)‐Zn(5B)#3 | 75.1(2) |
| O(8)‐Zn(4)‐N(9) | 125.13(19) |
| O(9)‐Zn(3)‐Zn(5) | 34.78(12) |
| O(8)‐Zn(4)‐N(14) | 101.16(18) |
| N(13)‐Zn(3)‐Zn(5) | 150.93(13) |
| N(9)‐Zn(4)‐N(14) | 111.05(19) |
| O(7)#2‐Zn(3)‐Zn(5) | 88.18(11) |
| O(8)‐Zn(4)‐N(8) | 104.06(18) |
| N(10)‐Zn(3)‐Zn(5) | 89.41(13) |
| N(9)‐Zn(4)‐N(8) | 108.08(18) |
| N(14)‐Zn(4)‐N(8) | 105.74(19) |
| O(9)#4‐Zn(5)‐O(6)#2 | 88.51(16) |
| O(8)‐Zn(4)‐Zn(2) | 36.92(12) |
| O(9)‐Zn(5)‐O(6)#2 | 91.49(16) |
| N(9)‐Zn(4)‐Zn(2) | 162.04(14) |
| O(6)#3‐Zn(5)‐O(6)#2 | 180.0 |
| N(14)‐Zn(4)‐Zn(2) | 78.57(12) |
| O(9)#4‐Zn(5)‐Zn(3)#4 | 34.99(12) |
| N(8)‐Zn(4)‐Zn(2) | 82.59(12) |
| O(9)‐Zn(5)‐Zn(3)#4 | 145.01(12) |
| O(9)#4‐Zn(5)‐O(9) | 180.0 |
| O(6)#3‐Zn(5)‐Zn(3)#4 | 66.42(11) |
| O(9)#4‐Zn(5)‐O(6)#3 | 91.49(16) |
| O(6)#2‐Zn(5)‐Zn(3)#4 | 113.58(11) |
| O(9)‐Zn(5)‐O(6)#3 | 88.51(16) |
| O(9)#4‐Zn(5)‐Zn(3) | 145.01(12) |
| O(9)‐Zn(5)‐Zn(3) | 34.99(12) |
| N(12)#3‐Zn(5B)‐O(9)#6 | 115.2(8) |
| O(6)#3‐Zn(5)‐Zn(3) | 113.58(11) |
| Zn(5B)#5‐Zn(5B)‐O(9)#3 | 63.2(11) |
| O(6)#2‐Zn(5)‐Zn(3) | 66.42(11) |
| N(12)#3‐Zn(5B)‐O(9)#3 | 110.0(8) |
| Zn(3)#4‐Zn(5)‐Zn(3) | 180.0 |
| O(9)#6‐Zn(5B)‐O(9)#3 | 134.5(4) |
| Zn(5B)#5‐Zn(5B)‐N(12)#3 | 170.6(18) |
| Zn(5B)#5‐Zn(5B)‐O(6) | 80.4(12) |
| Zn(5B)#5‐Zn(5B)‐O(9)#6 | 71.3(11) |
| O(6)‐Zn(5B)‐O(6)#5 | 140.4(3) |
| N(12)#3‐Zn(5B)‐O(6) | 105.9(7) |
| Zn(5B)#5‐Zn(5B)‐Zn(3)#3 | 88.2(12) |
| O(9)#6‐Zn(5B)‐O(6) | 89.3 ( 6 ) |
| N(12)#3‐Zn(5B)‐Zn(3)#3 | 82.7 ( 6 ) |
| O(9)#3‐Zn(5B)‐O(6) | 83.5 ( 6 ) |
| O(9)#6‐Zn(5B)‐Zn(3)#3 | 143.9(7) |
| Zn(5B)#5‐Zn(5B)‐O(6)#5 | 60.0(11) |
| O(9)#3‐Zn(5B)‐Zn(3)#3 | 38.4 ( 3 ) |
| N(12)#3‐Zn(5B)‐O(6)#5 | 113.4(8) |
| O(6)‐Zn(5B)‐Zn(3)#3 | 117.0(7) |
| O(9)#6‐Zn(5B)‐O(6)#5 | 78.7 ( 5 ) |
| O(6)#5‐Zn(5B)‐Zn(3)#3 | 65.2 ( 4 ) |
| O(9)#3‐Zn(5B)‐O(6)#5 | 78.9 ( 5 ) |

用于生成等价原子的对称变换：#1 −x, y, −z + 1/2；#2 −x + 1, y, −z + 3/2；#3 −x + 1,−y, −z + 1；以及 #4 x, −y, z + 1/2 对应聚合物1；#1x + 1, y, z；#2 x, −y + 3/2, z − 1/2；#3 − x + 2, −y + 2, − z + 3；#4 − x +1, −y + 2, − z + 2；#5 x + 1, y, z + 1； #6 x − 1, y, z；#7 x, −y + 3/2, z + 1/2；以及 #8 x − 1, y, z − 1 对应聚合物2；#1 − x + 2, −y + 2, − z；#2 x,y − 1, z；#3 − x + 1, −y + 1, − z + 1；#4 − x + 1, −y , − z + 1；#5 − x + 1, −y + 2, − z + 1；以及 #6 x, y + 1, z 对应聚合物3。

3.1.2. [Zn3(1,3,5‐BTC)2(HL)2(H2O)2]n （聚合物2）的结构描述

聚合物2属于单斜晶系P21/c空间群。非对称单元包含两个Zn(II)离子（Zn1和Zn2）、一个BTC3− 配体、一个HL配体和一个配位水分子。如图5所示，Zn1(II)离子为四配位，呈现轻微扭曲的四面体几何构型，由三个不同BTC3−配体中的三个羧基氧原子和一个HL配体中的吡唑‐N原子配位而成（Zn1–O= 1.9239(13) − 2.0075(15) Å，Zn1–N = 2.0330(16) Å）。Zn2原子由两个不同BTC3−配体中的两个羧基氧原子、两个配位水分子中的两个氧原子以及两个不同HL配体中的两个吡啶‐N原子进行配位，形成具有轻微畸变的八面体几何结构（Zn2–O = 2.0596(13) − 2.1648(15) Å 和 Zn2–N = 2.1997(16) Å）。在聚合物2中，每个BTC3−配体采用相同的配位方式。BTC3−配体中的三个羧酸根基团存在两种配位模式——两个单齿和一个μ‐1,2 双(单齿) 。Zn1原子通过三齿BTC3−配体桥联，形成沿a–c平面延伸的波浪状二维六连接片层结构。沿a轴观察，该二维网络呈现出方波链结构，如图6所示。位于两个相邻方波形链中的HL配体的晶体学对称性通过吡唑‐N和吡啶‐N原子分别连接 Zn1(II)和Zn2(II)离子，从而生成聚合物2的三维框架。两个对称相关的反式桥联双齿羧酸基团将 Zn1(II)到Zn2(II)离子连接在一起，进一步加强了两个相邻层之间的连接，如图7所示。从拓扑结构角度看，若将Zn1(II)、Zn2(II)和BTC3−分别视为节点，则该结构可简化为具有施莱夫利符号(4.5.63.7)2 (52.62.8.9) (52.64)的三维(4,4,4)‐连接网络，如图8所示。此外，在配位水分子与羧基氧原子之间发现了分子内R2 2(14)氢键相互作用环。HL配体中的N‐氨基原子与羧基氧原子也形成了分子内S(6)氢键环。在HL配体的吡唑环与BTC3−配体的芳香环之间还存在 π–π相互作用，质心到质心距离为3.50 Å，进一步增强了聚合物2的稳定性（图9）。

离子的配位环境。为清晰起见，省略了氢原子 .)

离子通过三齿BTC3 −配体连接，形成聚合物2沿B轴观察的二维结构，并突出显示 六重连接网络。（B）沿A轴观察的二维结构，显示出由红线标出的方波链结构。)

、Zn1(II)和BTC3−的节点。)

3.1.3. [Zn9(5‐SO3‐1,3‐BDC)2(L)8(OH)4]n(聚合物3)的结构描述

聚合物3结晶于三斜晶系空间群P1。非对称单元包含五个Zn(II)离子（Zn1、Zn2、Zn3、Zn4和Zn5），一个5‐SO3-1,3-BDC3 −配体，三个L−配体以及两个羟基。如图10所示，Zn1(II)、Zn2(II)、Zn3(II)和 Zn4(II)离子均为四配位，略有扭曲四面体几何构型：Zn1(II)离子由来自5‐SO3‐BDC3−配体的一个羧基氧原子、来自5‐SO3‐BDC3−配体的磺酸基的一个氧原子以及来自L−配体的两个吡唑‐N原子配位（Zn1–O = 1.934(3) – 1.997(4) Å 和 Zn1–N = 1.991(4) – 2.006(4) Å）；Zn2(II)离子由一个μ2‐羟基氧原子、两个吡唑‐N原子和一个来自三个不同HL配体的吡啶‐N原子配位；Zn3(II)离子由来自5‐SO3‐BDC3−配体的一个羧基氧原子、一个μ2‐羟基氧原子以及来自两个不同HL配体的两个吡唑‐N原子配位；而Zn4(II)离子由一个μ2‐羟基氧原子、两个吡唑‐N原子和一个来自三个不同L−配体的吡啶‐N原子配位。Zn5(II)离子呈现六配位模式，周围有两个来自两个不同5‐SO3‐BDC3−配体的羧基氧原子、两个μ2‐羟基氧原子和两个吡啶‐N原子，形成具有显著畸变的八面体几何结构。Zn–O/N键长和Zn–O/N–Zn键角列于表2中。Zn1(II)、Zn2(II)、Zn4(II)和Zn3(II)离子及其相应的对称相关离子Zn1a(II)、Zn2a(II)、Zn4a(II)、Zn3a(II)分布在Zn5(II)离子的两侧。这九个金属离子以Zn1‐Zn2‐Zn4‐Zn3‐Zn5‐Zn3a‐Zn4a‐Zn2a‐Zn1a（a = 2 − x, 1 −y,−z）的准线性形式排列，形成一个{Zn9(L)8(μ2‐OH)4(OCO)2}次级构筑单元（{Zn9}单元），如图11所示。尽管已有部分九核聚合物被报道[26–29],，但大多数基于稀土离子[27,30–32],，而基于Zn(II)离子的则相对罕见[33,34]。此外，已报道的九核单元结构大多为方形反棱柱排列或沙漏结构[33,35]。据我们所知，基于九核锌聚合物准线性阵列的结构尚未见报道。相邻的{Zn9(L)8(µ2‐OH)4(OCO)2}单元通过5‐SO3‐BDC3−配体连接成二维平面结构。分子内氢键S(6)和S(8)环以及两个L−配体相邻的吡唑–吡唑环之间的 π–π相互作用（质心到质心距离为3.72 Å）稳定了聚合物3的二维片层，如图12所示。该二维片层进一步通过分子间N–H···N（H(7B)···N(12)氨基=2.39 Å，N(7)氨基··· N(12)氨基 = 3.19 Å，以及< N(7)氨基−H(7B)···N(12)氨基= 156◦）和O–H···O（H(8)···O(4)磺酸= 1.98 Å，O(8)羟基···O(4)磺酸= 2.83 Å，以及< O(8)羟基−H(8)···O(4)磺酸= 175◦）氢键相互作用扩展，从而形成了聚合物3的三维超分子结构。相邻两个L−配体的吡啶−吡啶环之间的 π–π相互作用（质心到质心距离为3.51 Å）进一步稳定了聚合物3的三维超分子结构（图13）。

离子的配位环境。氢原子为清晰度起见已被省略 .)

8(μ2‐O)3(OCO)2}单元。)

3.1.4. 聚合物1–3结构的比较

如上所述，共价相互作用、氢键相互作用以及π···π‐堆积相互作用在构建超分子配位聚合物结构中起着重要作用。1,3‐苯二甲酸的5位取代官能团对最终结构的形成具有显著影响。HL配体的不同配位模式使其在构建三种聚合物时发挥不同的作用。在聚合物1和2中，HL配体的吡啶‐N原子和一个吡唑‐N原子参与配位，在提高聚合物1和2的维度方面起到关键作用。在聚合物3中，为了平衡金属离子的正电荷，每个HL配体均去质子化。每个L − 配体中的吡啶‐N原子和两个吡唑‐N原子均与Zn(II)中心配位，形成了聚合物3中新颖的{Zn9}单元。

3.2. 三种聚合物的PXRD和光致发光性能

通过粉末X射线衍射（PXRD）实验检测了三种聚合物的相纯度。实验和模拟PXRD图谱的峰位相互吻合，表明三种聚合物具有较高的相纯度（图S1–S3）。已证明d10配位聚合物具有良好的光致发光性质。因此，在室温下研究了聚合物1–3以及游离配体的固态光致发光性质。如图14所示，当在350 nm激发时，游离HL配体在467 nm处出现一个光学发射峰。还研究了游离H2BDC、H3BTC和5‐SO3Na‐H2BDC配体的光致发光光谱——游离H2BDC和H3BTC配体分别在393 nm和560 nm处观察到强发射带（H2BDC配体的激发波长为λex = 349 nm；游离H3BTC配体的激发波长为 λex = 301 nm）。对于游离5‐SO3Na‐H2BDC配体未观察到发光光谱——该现象可能是由于SO3Na基团的存在所致。聚合物1、聚合物2和聚合物3的最佳发射峰分别在558 nm、485 nm和543 nm处（聚合物1的激发波长为λex= 373 nm，聚合物2为 λex= 368 nm，聚合物3为 λex= 370 nm）。聚合物1–3的发射峰与HL配体相似，因此它们的发光可归因于HL配体的配体中心 π–π*跃迁[36]。

)

3.3. 三种聚合物的热重分析（TGA）

为研究聚合物1–3的热稳定性，在N2气氛中进行了热重分析。如支持信息中的图S4所示，聚合物1在升温至 420 ◦C时仍保持稳定。聚合物2在185–341 ◦C范围内失重4.02%（计算值3.94%），对应于配位水分子的脱除。聚合物3在185–341 ◦C范围内失重3.04%（计算值3.08%），对应于分子中羟基的脱除。它们进一步的明显失重归因于其骨架的崩塌。

4. 结论

总之，通过组装多齿HL配体和Zn2+离子，并在不同芳香族多羧酸配体存在下，成功合成了三种具有不同结构的新型超分子配位聚合物。尽管这三种聚合物是在相似条件下合成的，但它们的结构却大不相同，由此可见1,3‐苯二甲酸盐的5‐取代功能基团对最终结构具有显著影响。即便如此，非共价键（氢键相互作用和 π···π ‐堆叠相互作用）对配位聚合物结构的影响也不容低估。本研究为构建基于多齿含氮配体和芳香族多羧酸盐的新型超分子配位聚合物提供了一种有前景的方法。