52、有机分子发光与能量转移现象研究

有机分子发光与能量转移现象研究

1. 三重态激基缔合物相关研究

在有机分子的研究中，三重态激基缔合物（(^3D^ )）是一个重要的研究对象。在冷冻苯被 1MeV 电子激发的发射光谱中，观察到能量低于分子磷光的无结构谱带，这可能归因于激基缔合物磷光，但还需进一步研究证实。在芘和 1:2 - 苯并蒽的流体溶液中，三重态（(^3M^ )）浓度猝灭现象可解释为(^3D^ )的形成。Labhart 还在浓芘溶液中观察到了可能的(^3D^ )吸收。

Briegleb 等人研究了芳香供体（如萘或菲）与电子受体（如四氯邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐）在正丙醚玻璃态溶液中的磷光。在低温下，等摩尔的供体 - 受体溶液发射出具有供体特征的结构化磷光谱。当供体浓度或温度增加时，会出现红移 3000 - 4000 (cm^{-1})的无结构磷光谱带，这被归因于供体的三重态激基缔合物。这表明在一些分子中，(^3D^ )具有有限的结合能(\geq kT)。在有利情况下可观察到(^3D^ )磷光，而在量子产率较低的情况下，(^3M^ )的浓度猝灭为(^3D^ )的形成提供了间接证据。

2. (^3M^*)能量迁移过程的证据

Cocivera 获得了流体溶液中(^3M^ )能量迁移过程的直接证据。在 25°C 下，0.009M 芘在苯 - (d_6)溶液的质子 NMR 谱线在光激发过程中显著加宽，这与速率参数为(4×10^7 M^{-1} s^{-1})的(^3M^ )能量迁移过程一致。

3. 解释(\alpha)的模型

Stevens 提出了一个模型来解释(\alpha)，即流体溶液中(^3M^ - ^3M^ )相互作用形成(^1D^ )（(k_{DTT})）和(^1M^ )（(k_{MTT})）的速率参数之比。主要相互作用被认为是一种“长程”非碰撞电子交换过程，随后是湮灭伙伴的再相遇结合，以概率(\beta’)产生(^1D^ )，这与(^1M^ )的单分子衰变（速率参数(k_M)）以及与未激发分子的相互作用（速率参数(k_{DM})）相竞争。根据该模型，(\alpha = \frac{k_{DTT}}{k_{MTT}} = \frac{\beta’}{1 - \beta’})。对于芘，(\beta’ = \beta)，通过一维随机行走模型评估了(\beta)与(T / \eta)和(^1M^*)寿命的关系。在低(T / \eta)时，(\beta = 0)，(\alpha = 0)；在高(T / \eta)时，(\beta = 2/3)，(\alpha = 2)，与实验结果相符。该模型在中间(T / \eta)时也与实验一致，并且当(\beta > 0.3)时近似于(8.74)。

4. 三重态 - 三重态湮灭动力学

Finger 和 Zahlan 研究了萘、蒽和菲在气相中的三重态 - 三重态湮灭动力学。在液态萘、1 - 甲基萘和 2 - 甲基萘中观察到的延迟激基缔合物发射被用于估计三重态 - 三重态相互作用的速率参数，这与这些流体中快速的三重态能量迁移一致。

5. 电荷转移复合物的光谱研究

在不同极性溶剂中观察了六甲基苯与四氯邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐的电荷转移复合物的吸收光谱、荧光光谱、量子产率和寿命，并根据辐射和非辐射跃迁概率的变化进行了讨论。还观察到了甲基吡啶盐的供体 - 受体离子对的 CT“荧光”具有异常大的斯托克斯位移（10,000 - 20,000 (cm^{-1})）和衰变时间（(10^{-4} - 10^{-5} s)），这被解释为激发态中的分子间构型转变，该发射可能是磷光而非荧光。

6. 激基复合物的形成与性质

脂肪胺与单重态激发的芳香分子（如苯、萘、对 - 三联苯）形成荧光激基复合物。萘 - 三乙胺激基复合物具有 11D 的偶极矩和约 0.35eV 的结合能。Beens 和 Weller 在室温下的甲苯溶液中观察到了三重激基复合物（((DD^+ A^-)^ )）的荧光。当向([D] = 8×10^{-4} M)的溶液中加入受体(A)时，会淬灭分子(D^ )的荧光并产生正常激基复合物（((D^+ A^-)^ )）的荧光。当([A] = 0.047 M)，([D])从(8×10^{-4} M)增加到 0.558M 时，会淬灭((D^+ A^-)^ )的荧光并产生新的无结构红移发射带。溶剂极性的增加会导致((D^+ A^-)^ )和((DD^+ A^-)^ )发射峰的类似红移，表明它们具有相似的偶极矩，从而将不对称的((DD^+ A^-)^ )结构与对称的((D^+ A^- D \sim DA^- D^+)^ )结构和萘激基缔合物区分开来。

7. 激基复合物的结合能与光加成反应

pyrene - DMA 激基复合物的结合能(B)随溶剂极性的增加而降低。例如，在正己烷（(\epsilon = 1.89)）中，(B = 0.30 eV)；在甲苯（2.38）中为 0.26eV；在 THF（7.39）中为 0.17eV；在吡啶（12.3）中为 0.10eV。Lapouyade 等人观察到了蒽及其 9,10 - 二甲基和 9,10 - 二甲氧基衍生物通过激基复合物中间体与 1:2 - 苯并蒽的光加成反应。

8. 磷光寿命的研究

Cheng Tsai 和 Robinson 观察了萘和萘 - (d_8)在高度纯化的 3 - 甲基戊烷溶液中的磷光寿命。他们发现之前通过闪光激发观察到的流体溶液中三重态萘的寿命约为 ms，这可能引入了光产物杂质淬灭，因此不适用于研究流体溶液中的磷光寿命。结果表明，除了残留杂质淬灭外，环境对(T_1 - S_0)系间窜越速率没有影响。Baldwin 和 Siebrand 讨论了磷光寿命的温度依赖性，认为(k_{GT})的温度依赖性可能源于热激发的振子，这些振子诱导非辐射跃迁或对弗兰克 - 康登因子有显著贡献。

9. 氧气淬灭与光过氧化反应

Parmenter 和 Rau 证实了某一过程不能解释(^3O_2)对(^1M^ )荧光的淬灭，因为在不同分子中，无论该过程在能量上是否可行，(^3O_2)淬灭(^1M^ )荧光的效率相似。Stevens 和 Algar 测量了 9,10 - 二甲基蒽、9,10 - 二甲基 1:2 - 苯并蒽和红荧烯在苯溶液中光过氧化反应的量子产率(\varPhi_{M{O_2}})随([^3O_2])的变化。结果与用于分析四并苯数据的反应方案一致，并证实了之前的结论。还测量了 DMBA 在聚合物薄膜中(\varPhi_{M{O_2}})随环境氧气分压的变化，其行为与在苯溶液中相似，但(^3O_2)对(^1M^*)的扩散控制淬灭受到抑制。Evans 观察到了在高压下通过直接光激发氧气在惰性溶剂中产生的芳香分子的过氧化反应。

10. 光谱与能量转移的其他研究

Castro 和 Robinson 通过磷光激发光谱法获得了 4.2°K 下结晶萘的高分辨率单重态 - 三重态吸收光谱，总因子群（Davydov）分裂为 - 32 (cm^{-1})。Burland 和 Castro 使用延迟荧光激发光谱法观察了 4.2°K 下苯中(^1A_{1g} - ^3B_{1u})跃迁的 0 - 0 吸收带的因子群分裂。

能量转移在苝/ N - 异丙基咔唑体系中与激子迁移跳跃模型一致。Eisenthal 使用光选择技术研究了三重态 - 三重态能量转移中分子的相对取向，发现从蒽酮到菲的最佳转移时分子平面平行，但平行分子没有优选的角度取向。苯甲酮晶体中苯甲酮三重态能量向萘客体的转移效率比在苯甲酮玻璃中高约(10^3)倍，表明分子有序性对三重态激发迁移效率有显著贡献。

Harrigan 和 Hirota 研究了苯甲酮混合晶体中三重态 - 三重态客体 - 主体和客体 - 客体转移的温度依赖性，以及各种取代苯中客体三重态寿命的温度依赖性。Helman 测量了液态苯和苯 - (d_6)及其在环己烷和环己烷 - (d_{12})溶液中的荧光寿命，并推导了相关的速率参数。

在聚乙烯咔唑中，使用苝、三硝基芴酮和六氯对二甲苯作为客体受体分子研究了单重态激发迁移和转移。结果根据激子迁移、激子在激基缔合物和客体位点的竞争捕获以及激基缔合物向客体的库仑转移进行了讨论。在纯聚合物中，单重态激子在其寿命内访问约(10^3)个单体单元。

11. 饱和烃的荧光

通常认为烃的发光仅限于含有(\pi)电子的分子，但 Hirayama 和 Lipsky 最近观察到了几种饱和烃液体在 147nm 波长激发下的荧光。这些光谱无结构，类似于激基缔合物荧光，峰值约为 207nm，荧光量子产率(\varPhi_{FM})和寿命(T_M)相对较小。这表明在(\pi)电子近似中被忽略的(\sigma)电子激发态与较高的(\pi)电子激发态处于相同的能量区域，饱和烃溶剂在真空紫外或电离辐射激发条件下不能被视为“惰性”。

表 12.1 正己烷中部分化合物的三重态量子产率、荧光量子产率和三重态衰减速率

Code	Compound	[1M]	(k_T) ((s^{-1}))	(\varPhi_T)	(\varPhi_F)
4.1	Pyrene	(0.8×10^{-5})	(5.65×10^2)	0.38	0.65
		(1.0×10^{-4})	(6.4×10^2)	0.26	0.60
		(1.0×10^{-3})	(9.0×10^2)	0.12	0.59
		(1.0×10^{-2})	(3 - 4×10^3)	0.08	-
		(5.0×10^{-2})	(1.5×10^4)	0.08	0.55
4.3	1 : 2 - Benzanthracene	(0.9×10^{-5})	(7.5×10^2)	0.79	0.18
		(1.25×10^{-4})	(1.3×10^3)	0.73	0.18
		(1.0×10^{-3})	(1.9×10^3)	0.54	-
4.4	Chrysene	(1.0×10^{-5})	(1.4×10^3)	0.81	0.14
A	Biphenyl	(1.0×10^{-3})	(7.7×10^3)	0.51	0.12
B	Fluorene	(1.3×10^{-3})	(6.5×10^3)	0.10	0.52
D	p - Terphenyl	(2.2×10^{-4})	(2.2×10^3)	0.11	0.93
	9,10 - Dihydrophenanthrene	(1.0×10^{-3})	(8.4×10^3)	0.13	0.48

表 12.2 25°C 下饱和烃在 147nm 激发下的荧光光谱最大值、量子产率和寿命

Compound	(\lambda_{max}) (nm)	(\varPhi_{FM})	(T_M) (ns)
Pentane	207	0.00006	0.3
Hexane	207	0.0002	2
Heptane	207	0.0007	6
Octane	207	0.0009	9
Nonane	207	0.0015	16
Decane	207	0.0020	-
Hexadecane	207	0.0045	-
Polyethylene	207	-	-
Cyclohexane	201	0.0035	8
Methylcyclohexane	214	0.0055	-
Bicyclohexyl	227	0.020	-
Decalin	231	0.021	-

mermaid 流程图：三重态激基缔合物相关过程

graph LR
    A[三重态分子\(^3M^*\)] -->|相互作用| B[\(^3M^* - ^3M^*\)相互作用]
    B -->|产生| C[\(^1D^*\)和\(^1M^*\)]
    C -->|再相遇结合| D[\(^1D^*\)形成（概率\(\beta'\)）]
    C -->|单分子衰变| E[\(^1M^*\)单分子衰变（速率参数\(k_M\)）]
    C -->|与未激发分子作用| F[\(^1M^*\)与未激发分子作用（速率参数\(k_{DM}\)）]
    G[供体 - 受体复合物] -->|低温| H[结构化磷光谱]
    G -->|浓度或温度增加| I[无结构红移磷光谱带（三重态激基缔合物）]

这些研究涵盖了有机分子的多个方面，包括激基缔合物的形成、能量迁移、光谱性质以及与氧气的反应等，为理解有机分子的发光和能量转移机制提供了重要的信息。

12. 不同化合物的光谱特性与能量转移总结

12.1 苯及其衍生物

苯及其众多衍生物在研究中展现出丰富的光谱特性和能量转移现象。不同取代基的引入会显著影响其光谱和能量相关参数。例如，在不同极性溶剂中，苯的衍生物与其他化合物形成的电荷转移复合物的光谱表现各异。从表 12.1 中可以看出，芘在不同浓度下的三重态量子产率、荧光量子产率和三重态衰减速率有明显变化，这反映了浓度对其激发态性质的影响。

12.2 萘及其衍生物

萘及其衍生物同样是研究的重点对象。萘的不同位置进行甲基、乙基、卤原子等取代后，其光谱和能量转移性质也会发生改变。在不同的实验条件下，如温度、溶剂极性等，萘衍生物的磷光、荧光等发射特性呈现出多样化的表现。这些变化与分子结构的改变密切相关，也反映了分子内部电子结构和相互作用的复杂性。

12.3 其他化合物

除了苯和萘的衍生物，还有许多其他化合物参与了研究。如六甲基苯与四氯邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐形成的电荷转移复合物，其吸收光谱、荧光光谱等在不同极性溶剂中有不同的表现。脂肪胺与芳香分子形成的激基复合物也具有独特的性质，如萘 - 三乙胺激基复合物的偶极矩和结合能等参数，为理解激基复合物的形成和性质提供了重要依据。

表 12.3 部分化合物在不同研究中的关键参数总结

化合物类型	关键参数	影响因素
苯及其衍生物	三重态量子产率、荧光量子产率、三重态衰减速率	浓度、取代基、溶剂极性
萘及其衍生物	磷光光谱、荧光光谱特性	取代基位置、温度、溶剂极性
电荷转移复合物	吸收光谱、荧光光谱	溶剂极性
激基复合物	偶极矩、结合能	分子结构

13. 研究的应用前景与潜在价值

13.1 发光材料领域

这些研究结果为开发新型发光材料提供了理论基础。通过对激基缔合物、激基复合物等的深入研究，可以设计出具有特定发光性能的材料。例如，利用激基复合物的荧光特性，可以制备出高效的荧光材料，应用于显示技术、照明等领域。通过调整分子结构和实验条件，可以优化材料的发光效率、颜色等参数，满足不同应用场景的需求。

13.2 能量转移与光催化领域

对有机分子能量转移机制的研究有助于提高光催化反应的效率。在光催化过程中，能量的有效转移是实现高效催化的关键。通过理解三重态能量迁移、激子迁移等过程，可以设计出更合理的光催化剂体系，促进光催化反应的进行。例如，在太阳能转化为化学能的过程中，利用有机分子的能量转移特性，可以提高太阳能的利用效率。

13.3 环境监测领域

研究有机分子与氧气的反应以及氧气淬灭现象，可以用于环境监测。例如，通过测量某些化合物的光过氧化反应量子产率随氧气浓度的变化，可以开发出灵敏的氧气传感器。利用这些传感器，可以实时监测环境中的氧气含量，为环境保护和工业生产提供重要的数据支持。

14. 研究的局限性与未来研究方向

14.1 研究的局限性

尽管目前的研究取得了很多重要成果，但仍存在一定的局限性。例如，在对某些复杂分子体系的研究中，由于分子结构和相互作用的复杂性，对其激发态性质和能量转移机制的理解还不够深入。一些实验结果的解释还存在一定的不确定性，需要更多的实验数据和理论模型来支持。此外，在实际应用中，一些材料的性能还不能满足实际需求，需要进一步优化。

14.2 未来研究方向

未来的研究可以从以下几个方面展开：
- 深入研究复杂分子体系 ：加强对具有复杂结构的有机分子体系的研究，采用更先进的实验技术和理论方法，深入理解其激发态性质和能量转移机制。例如，利用多维度光谱技术和量子化学计算方法，揭示分子内部电子结构和相互作用的细节。
- 优化材料性能 ：针对发光材料、光催化剂等应用领域，进一步优化材料的性能。通过分子设计和合成，开发出具有更高发光效率、更好稳定性的材料。同时，研究如何提高光催化剂的选择性和活性，实现更高效的光催化反应。
- 拓展研究领域 ：将研究拓展到更多的领域，如生物医学领域。研究有机分子的发光和能量转移现象在生物体内的应用，开发新型的生物成像试剂和光动力治疗药物。

mermaid 流程图：研究的应用与未来方向

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    A[有机分子发光与能量转移研究] -->|应用| B[发光材料领域]
    A -->|应用| C[能量转移与光催化领域]
    A -->|应用| D[环境监测领域]
    A -->|局限| E[复杂分子体系理解不足]
    A -->|局限| F[材料性能有待优化]
    E -->|未来方向| G[深入研究复杂分子体系]
    F -->|未来方向| H[优化材料性能]
    A -->|未来方向| I[拓展研究领域]

15. 总结

本次研究围绕有机分子的发光和能量转移现象展开，涉及了激基缔合物、激基复合物的形成，能量迁移过程，光谱特性以及与氧气的反应等多个方面。通过对苯、萘等众多化合物的研究，揭示了分子结构、实验条件等因素对其激发态性质和能量转移的影响。这些研究成果不仅为理解有机分子的基本物理化学性质提供了重要信息，也为相关领域的应用开发奠定了基础。然而，研究仍存在一定的局限性，未来需要在深入研究复杂分子体系、优化材料性能和拓展研究领域等方面继续努力，以推动该领域的进一步发展。

表 12.4 研究成果与未来展望总结

研究成果	未来展望
揭示激基缔合物、激基复合物形成机制	深入研究复杂分子体系
明确能量迁移过程和速率参数	优化材料性能，满足实际应用需求
掌握化合物光谱特性及影响因素	拓展研究领域到生物医学等领域
理解氧气与有机分子反应机制

通过以上的研究和总结，我们对有机分子的发光和能量转移现象有了更全面的认识，也为未来的研究和应用提供了清晰的方向。相信随着研究的不断深入，有机分子在各个领域的应用将会更加广泛和高效。