7、分子与矿物模拟研究：从水烃相互作用到蒙特卡罗滴定法

分子与矿物模拟研究：从水烃相互作用到蒙特卡罗滴定法

1. 水与烃相互作用模拟研究

在研究水与短链烃（己烷到十六烷）的平衡分布时，模拟方法和力场的选择至关重要。
- 模拟方法 ：采用不同的蒙特卡罗（MC）方法来研究烷烃和水之间的相互作用。为了研究相平衡，使用了Gibbs Ensemble Monte Carlo（GEMC）方法，该方法由Panagiatopoulos开发。在GEMC方法中，将处于平衡状态的两个相分别在两个盒子中进行模拟，保持压力恒定，允许两个盒子的体积变化。除了每个盒子内的普通平移、旋转和再生移动外，还包括分子在两个盒子之间转移的尝试移动。为了提高在致密相中的插入接受率，使用了构型偏倚方法。所有模拟都使用了Errington和Panagiatopoulos的Gibbs Ensemble程序，并进行了轻微修改以纳入对水簇的分析。
- 力场选择 ：使用了成对加和经验力场，原因是其简单性以及便于与其他对纯化合物的研究进行比较。对于水，使用了SPC/E模型，该模型经过优化以重现液态水的热力学性质，其偶极矩比真空中高，以考虑液态水中水分子的有效极化。对于烷烃分子，大多数模拟使用了TraPPE联合原子力场，该力场能很好地重现不同烷烃和烷烃混合物的实验相性质。此外，还使用了Karayannis模型，它是Asymmetric United Atom（AUA）模型和TraPPE模型的混合体。不过，原始的Karayannis模型用于较短烷烃时内聚能过小，通过将端基的Lennard - Jones阱深（ϵ）改为TraPPE模型的值（从46K改为98K），改进后的模型给出的密度与实验值仅相差几个百分点。