97、聚合物基底透明导电涂层的技术与应用解析

聚合物基底透明导电涂层的技术与应用解析

1. 挤出模具与聚合物卷材的关键要点

在聚合物卷材的生产过程中，挤出模具起着至关重要的作用。挤出模具不仅要保持清洁，其缝隙需平行，而且整个模具的温度要均匀。若模具出现任何变化，卷材的厚度就会产生差异。这种厚度差异可能引发潜在的卷绕问题，卷材最厚的部分会首先承受施加的张力，进而导致卷绕不均匀。此外，在沉积过程中卷材受热时，张力可能超过聚合物的屈服点，使卷材沿厚度较高的线条产生永久性变形。

卷材的清洁度也是区分聚合物卷材供应商的重要因素。所有聚合物卷材表面都存在颗粒污染，这些污染可能来自生产线，未聚合的单体蒸发、冷凝后会以白色细粉的形式落回卷材表面，分切灰尘和大气中的颗粒也可能附着在卷材表面。当聚合物卷材在卷绕系统中接触和离开各种辊子时，会产生摩擦电荷，吸引细小的碎屑到表面。虽然在制造过程中完全阻止这种污染并不划算，但可以通过合理使用洁净空气罩和空气过滤来限制污染。还可以使用粘性辊等清洁技术去除大部分粒径约为300纳米的碎屑。表面的碎屑会导致涂层出现针孔或裂纹等缺陷，影响涂层的电气性能。另一个污染源是低聚物从本体聚合物中渗出到卷材表面，由于聚合过程并不完美，总会有一些残留单体或短链片段，链长越短，这些片段的流动性越强，越容易出现在表面。低聚物会降低表面能，且与本体聚合物的结合不牢固，导致涂层附着力差，在这种受污染的表面上进行真空沉积涂层，会使涂层在较低应变下出现裂纹。

表面粗糙度也是导致缺陷和裂纹的原因之一，因此现在有一种选择是对卷材表面进行平面化处理，这不仅能提供更光滑的表面，还能阻止低聚物渗出到表面。

2. 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上的透明导电涂层材料选择

生产透明导电涂层有多种选择，但一些材料如镉锡氧化物或锑锡氧化物被认为有毒，不适合大规模制造。其他材料如铟锌氧化物、镓锌氧化物、铟镓锌氧化物、铌掺杂的钛氧化物、锡氧化物或氟掺杂的锡氧化物，尚未展现出能与铟锡氧化物（ITO）相媲美的性能。目前，综合性能最佳的首选涂层是铟锡氧化物，最广泛使用的成分中，氧化铟与氧化锡的比例为90:10。氧化铟在未掺杂时性能良好，但相对较软，掺杂氧化锡可使涂层更坚固，同时不损失其电气性能。

然而，由于铟供应可能短缺，目前透明导电涂层市场的主导地位正在重新评估。铟一直是锌矿开采的副产品，多年来供应超过需求，形成了库存。但近年来，锌价低廉导致一些矿山关闭，一次矿山爆炸后情况发生变化，消费量超过了供应量，价格大幅上涨，引发了重新评估。随着铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池产量的快速增长，铟的消费量预计将大幅增加，这些太阳能电池也可能使用ITO作为透明顶部接触。与此同时，显示市场也在迅速增长，两个市场对铟的需求都超过了目前的开采量，预计铟将出现短缺，价格大幅上涨。不过，每台设备所需的铟量较少，即使价格大幅上涨，也可被设备总成本吸收。

在过去20年里，铟的开采量增加了约7倍，加工效率也有所提高。从低品位矿石中回收铟的能力提高以及价格上涨，使铟成为除锌矿之外其他矿石的副产品。理论上，未来一段时间内铟的供应应该足够，但供应安全问题更令人担忧。一些新兴经济体如中国设置了铟自由贸易的障碍，以确保自身有足够的供应，这种限制引发了对供应不稳定的担忧，促使人们评估ITO的替代方案。其中，铝掺杂的氧化锌（AZO）是目前的领先选择，未来还有一些其他选择，如印刷透明导电涂层PEDOT:PSS，以及碳纳米管。

3. 铟锡氧化物（ITO）的沉积与特性

铟锡氧化物以百万分之几（ppm）的亚化学计量比的氧进行沉积，使其成为具有高可见光透射率的半导体材料，这种透明性和导电性的结合使其也被称为透明导电氧化物（TCO）。ITO可以通过磁控溅射从合金氧化物靶材或合金金属靶材通过反应沉积进行沉积。

使用合金氧化物靶材的沉积过程相对简单，通常在氩气和氧气的气氛中溅射导电涂层，只需添加少量氧气来补偿溅射过程中损失的氧气。由于靶材已经是氧化物，靶材达到稳定的时间和起弧后的恢复时间都比金属靶材快，但成本通常比溅射金属靶材高。氧化物靶材容易生长结节，限制了生产运行时间，需要重新打磨表面。据计算，使用陶瓷靶材沉积ITO的单位面积成本约为使用金属靶材的两倍。

从金属靶材溅射则更具挑战性，需要更高比例的氧气与金属原子反应，以产生正确化学计量比的沉积涂层。氧气的引入需要平衡，过多的氧气会使靶材中毒，沉积的涂层导电性也不理想。为了使卷材宽度上的涂层均匀，真空沉积系统需要具有关于卷材中心线的固有对称性，否则更难在整个卷材宽度上实现金属和氧气到达基板的正确平衡，以产生均匀和最佳的涂层导电性。金属靶材表面会被氧化，氧化靶材的溅射速率与金属靶材表面不同，因此靶材在过程开始和起弧后达到稳定的时间比氧化物靶材长，这使得控制起弧成为制造过程的关键部分。

磁控溅射可以使用单个磁控阴极，在这种情况下，跑道区域会因原子溅射而保持清洁，但跑道边缘会积累反向散射材料，这些材料导电性可能较差。随着时间的推移，这些材料会带电并引发电弧到等离子体中，电弧会消耗所有电流，局部加热靶材根部，可能导致靶材熔化。如果通过切断阴极电源然后重新引入电源来熄灭电弧，电弧可能会立即在同一位置重新启动，因为热点的二次电子发射较高，会吸引等离子体中的离子到同一点，促使更高的传导路径重新建立。因此，现代电源不仅会切断电源，还会首先反转电源极性以主动熄灭电弧，从而最大限度地减少靶材加热。其他电源选项包括使用开关模式电源，允许电源极性在短时间内改变，这种主动切换极性可以定期中和可能导致电弧的表面电荷。

另一种克服上述问题的方法是将靶材的几何形状从平板平面靶材改为圆柱形靶材。圆柱形靶材在磁体上低速旋转，整个圆周都被溅射，这样反向散射材料会立即被去除，不会积累带电并成为起弧源。

还有一个生产问题是“消失的阳极”。在大量材料沉积的生产系统中，随着时间的推移，未到达基板的溅射材料会覆盖作为溅射过程阳极的表面，这些散射材料的积累可能是多孔的，在有氧气的情况下会变成绝缘体。如果阳极完全被绝缘体覆盖，阳极将停止工作，等离子体可能变得不稳定甚至熄灭。一种解决方法是使用一对磁控管，两个靶材连接到中频电源，在半个周期内一个靶材是阴极，另一个是阳极，在另半个周期内角色反转。由于一个靶材总是在被溅射，两个靶材都能保持清洁，阳极不会被覆盖且保持导电。

最终的生产工艺是将上述两种解决方案结合起来，即使用一对连接到中频电源的旋转圆柱形磁控管。这样，旋转可以防止反向散射材料的粉状积累，交替极性可以保持两个靶材清洁，最大限度地减少起弧源的产生，从而最大限度地提高生产正常运行时间。

溅射的ITO通常被报道为非晶态或晶态，晶态形式的导电性更强。导电性高度依赖于晶体尺寸，因为晶界无序会限制电子迁移率，晶界还会积累氧气，增加电阻率。因此，晶体尺寸越小，晶界越多，涂层电阻越高。在玻璃基板上的涂层可以承受较高的基板温度，晶体尺寸较大，这是涂层导电性较高的原因，这也是为什么对玻璃上的ITO涂层进行退火是提高涂层导电性的一种方法。然而，由于聚合物基板对热的稳定性有限，对聚合物基板上的ITO涂层进行退火通常益处不大，因为退火温度必须保持很低，晶粒难以生长。

ITO涂层的电阻率会随时间变化，有些涂层的变化更明显。导电性随氧含量变化，而氧含量由溅射过程中的过量分压控制。在真空沉积过程中在线测量涂层的导电性时，可以看到随着氧气流量的增加，电阻率会经过一个最小值。如果将电阻保持在最小值，但偏离了最小值，就无法确定漂移是由于氧气过量还是氧气不足。如果将电阻率保持在最小值的一侧，控制会更容易，因为漂移会使电阻率沿斜坡上升或下降，从而可以相应地调整氧气流量。通常倾向于将电阻率设置在最小值的金属一侧，这样最终产品会更稳定。已知最终产品会在数月或数年内继续氧化，导致电阻率发生变化。如果控制点在最小值的富氧一侧，进一步氧化会使电阻率随时间继续增加，这可能导致触摸屏无法工作。如果控制设置在电阻率最小值的富金属一侧，任何进一步的氧化首先要使涂层通过电阻率最小值，然后才会使电阻率升高并在使用中造成问题。

通常，磁控溅射源具有稳定的沉积速率，一旦控制系统设置好，涂层厚度将保持恒定。如果要生产具有不同电阻率的涂层，简单的经验法则是厚度加倍，电阻率减半；厚度减半，电阻率加倍。通常，要生产约20 Ω/sq的涂层，涂层厚度约为250 - 300 nm。因此，如果将厚度从300 nm降低到150 nm，电阻率将从20 Ω/sq增加到40 Ω/sq，最简单的方法是在其他条件不变的情况下将卷绕速度加倍。

ITO涂层的质量部分取决于过程控制的质量和稳定性。通常会监测电压、电流、功率以及总气压、分压和每种气体的流量。使用等离子体发射监测可以利用特定于溅射金属和氧气的发射线来控制过程，金属的强度取决于溅射速率，如果将氧气发射强度与金属线强度保持恒定比例，就可以保持沉积成分恒定。另一个需要监测的项目是任何起弧情况以及沿涂层卷材长度的位置，因为起弧会导致导电性损失和后续产品的成品率下降。由于涂层是透明的，不测量整个涂层薄膜的长度或在沉积过程中绘制涂层图，就无法找到不符合规格的涂层区域。然后可以使用数据文件在任何下游生产过程中找到每个区域，并避免后续处理。

以下是ITO沉积相关要点的总结表格：
| 沉积方式 | 优点 | 缺点 |
| ---- | ---- | ---- |
| 合金氧化物靶材 | 靶材稳定和恢复时间快 | 成本高，易生长结节 |
| 金属靶材 | - | 需精确控制氧气，靶材稳定时间长 |

下面是ITO沉积过程的mermaid流程图：

graph LR
    A[开始] --> B[选择靶材]
    B --> C{合金氧化物靶材?}
    C -- 是 --> D[氩气和氧气气氛溅射]
    C -- 否 --> E[金属靶材反应沉积]
    D --> F[控制氧气流量补偿损失]
    E --> G[平衡氧气引入量]
    F --> H[监测过程参数]
    G --> H
    H --> I{是否起弧?}
    I -- 是 --> J[主动熄灭电弧]
    I -- 否 --> K[继续沉积]
    J --> K
    K --> L[监测导电性和电阻率]
    L --> M[调整氧气流量]
    M --> N[结束沉积]

4. 铝掺杂氧化锌（AZO）的特性与应用

铝掺杂氧化锌（AZO）是一种相对较新的材料，目前的开发程度不如其他材料，因此成分和靶材的选择有限。一种选择是使用氧化铝含量为2%（重量比）的氧化物靶材，这种陶瓷靶材的优点是可以在100%氩气中进行溅射。

与ITO相比，AZO的材料成本较低，约为ITO的五分之一。但为了达到与ITO相当的薄层电阻，AZO的涂层厚度需要更厚，因此成本仅降至ITO的一半左右。有迹象表明，AZO比ITO更容易发生起弧现象，但这可能归因于靶材质量问题，随着对靶材需求的增加和质量的提高，这个问题有望得到改善。

以下是AZO与ITO的特性对比表格：
| 材料 | 成本 | 起弧情况 | 达到等效电阻的涂层厚度 |
| ---- | ---- | ---- | ---- |
| AZO | 约为ITO的一半 | 较ITO更易起弧 | 更厚 |
| ITO | 较高 | 相对不易起弧 | 较薄 |

5. PEDOT:PSS的性能与应用

PEDOT:PSS属于一类被称为本征导电聚合物的材料，这类材料因可印刷而受到关注，有望消除高成本的真空沉积过程。这些经过适当掺杂的聚合物在一定程度上可以导电，但通常会牺牲透明度。

PEDOT:PSS是由单体3,4 - 乙烯二氧噻吩（EDOT）与聚合物聚苯乙烯磺酸（PSS或PSSA）通过水相氧化聚合而成。由PEDOT:PSS材料制成的涂层与真空沉积的涂层类似，PEDOT和PSS聚合物链相互交织形成晶体，晶体的导电性比晶体之间的间隙更高。因此，可以通过生长更大的晶体或使晶体之间相互交织以弥合晶界来提高导电性。

为了提高导电性，可在聚合物TCO层之间使用非常薄的金属网。这种金属网足够薄，不易被观察者察觉，但能够提高结构的导电性，可实现低于10 Ω/sq的电阻率和70%的可见光透射率。PEDOT:PSS涂层主要用于替代高电阻率的无机TCO涂层，应用于柔性电子领域。

PEDOT:PSS提高导电性的步骤如下：
1. 制备PEDOT:PSS溶液，通过水相氧化聚合单体3,4 - 乙烯二氧噻吩和聚合物聚苯乙烯磺酸得到。
2. 选择合适的基底，如柔性聚合物基底。
3. 在基底上涂覆PEDOT:PSS溶液。
4. 在PEDOT:PSS涂层之间添加非常薄的金属网。
5. 进行必要的后处理，如干燥等，以提高涂层性能。

6. 碳纳米管的特性与潜力

碳纳米管（CNT）是富勒烯材料家族的一员，包括单壁管（SWCNT或SWNT）和多壁管（MWCNT或MWNT）两种基本形式。每根管子只有一个碳原子厚，多壁管由一系列同心的单原子厚管子组成。SWNT的管径和原子位置不同，管径和键角会影响管子的导电性，决定管子是具有金属导电性还是半导体性质，而MWNT的导电性仅取决于最外层壳。

碳纳米管中的碳键具有优异的性能，其拉伸性能是不锈钢的10 - 50倍，热导率是铜的5倍。SWNT的直径仅为0.7 - 2 nm，但长径比至少为1000:1，可作为添加剂为聚合物提供导电性。

在使聚合物导电的过程中，通常会添加填料，传统的填料为球形粉末，如金属、碳或半导体材料（如氟掺杂的氧化锡）。这种填料的导电性依赖于粉末的紧密堆积，使粉末相互接触或填料之间的聚合物层足够薄以实现导电，而导电性受晶界数量的限制。通过将填料形状从球形改为薄片形（具有高长径比，二维尺寸大，一维尺寸小）可以减少晶界，提高导电性。SWNT在此基础上更进一步，二维尺寸小，仅一维尺寸大，且整体尺寸更小。

碳纳米管在聚合物中应用的优势列表如下：
- 优异的拉伸性能和热导率，可提高聚合物的综合性能。
- 高长径比，能在较少的添加量下实现较好的导电性。
- 尺寸小，对聚合物的物理性能影响较小。

以下是碳纳米管与传统填料提高聚合物导电性的对比mermaid流程图：

graph LR
    A[聚合物基体] --> B{添加填料类型}
    B -- 球形粉末 --> C[粉末堆积实现导电]
    B -- 薄片填料 --> D[减少晶界提高导电]
    B -- 碳纳米管 --> E[独特结构高效导电]
    C --> F[导电性受晶界限制]
    D --> G[导电性有所提升]
    E --> H[高效导电且综合性能好]

7. 总结

不同的透明导电涂层材料各有优缺点，适用于不同的应用场景：
- 铟锡氧化物（ITO） ：综合性能最佳，但铟供应可能短缺，成本较高，沉积过程需要精确控制。
- 铝掺杂氧化锌（AZO） ：成本相对较低，但开发程度有限，容易起弧，涂层厚度要求更厚。
- PEDOT:PSS ：可印刷，有望降低成本，适用于柔性电子领域，但可能牺牲一定透明度。
- 碳纳米管 ：具有优异的性能和潜力，但目前应用相对较少，需要进一步开发。

在选择透明导电涂层材料时，需要综合考虑材料的性能、成本、供应稳定性以及应用需求等因素。随着技术的不断发展，未来可能会有更多新型的透明导电涂层材料出现，为各个领域带来更多的选择和发展机遇。