37、烯烃复分解聚合反应全解析

烯烃复分解聚合反应全解析

1. 新型引发剂发展概况

在烯烃复分解领域，新型引发剂的发展极为迅速，尤其是基于钌（Ru）的体系。不过，目前只能对其进行简要概述。除了常见的引发剂，还有多种双官能引发剂被合成出来，并用于三嵌段共聚物的合成。

Schrock催化剂（特别是基于钼（Mo）的体系）和Grubbs催化剂，已成为成熟的、定义明确的标准引发剂，可实现多种环烯烃的开环易位聚合（ROM）。这两种体系大多能保证高度的反应可控性，并且在市场上可以买到。

控制聚合物分子量的方法主要有两种：
- 添加无环烯烃作为链转移剂 ：这种方法还能简便高效地合成遥爪型ROM聚合物。例如相关研究表明，该策略在特定体系中展现出良好的效果。
- 调整单体与引发剂的比例 ：通过精确调控两者比例，可实现对分子量的有效控制。

然而，上述定义明确的引发剂对于大多数工业应用来说成本过高。因此，出现了许多关于替代催化剂体系的研究：
- Nubel等人在氢气氛围下，将RuCl₃或RuBr₃与各种膦和炔烃结合使用。
- Mühlebach等人使用(p - 异丙苯)PCy₃RuCl₂。
- Grubbs等人则采用含NHC的Ru体系。

同时，为避免使用重氮化合物，对钌亚烷基及其相关物种的替代合成方法也进行了深入研究。

2. 热力学方面的影响

ROM聚合反应与其他反应一样，只有在特定反应条件下吉布斯自由能变化（ΔG）为负时才能发生。一般来说，由于烯烃开环聚合过程中平动熵的损失，反应熵变（ΔS）为负。根据公式ΔG = ΔH - T