高温下铯电离与气溶胶形成机制

一回路中高温气体下铯电离的研究

摘要

提出了一种动力学模型，以更好地理解严重事故条件下一回路中高气体温度下离子生成的机制。离子的形成由铯原子的热电离和高温蒸汽的辐照引发。该模型结合了铯和碘物种的中性化学反应来研究离子的动力学行为。给出了在2000 K和1200 K温度下以及1000 kGy/s剂量率条件下的模拟结果，计算了最丰富的离子及中性反应产物浓度的演化过程。

1. 引言

放射性物质释放到核电站外部环境中是核反应堆严重事故的主要危害。主要的放射性来源是裂变产物（FPs），例如铯和碘。在压水堆事故的干涸阶段，随着水流经堆芯并蒸发，形成蒸汽。由于燃料温度升高，裂变产物从燃料中释放出来，并由蒸汽流携带通过反应堆堆芯和一回路。

在反应堆压力容器上部堆腔及主循环回路相邻区域，气体温度变得更高。在裂变产物释放的主要阶段，堆芯出口处的温度约为2500 K，上腔室为 2000–1500 K，而在一回路的冷段接近700 K（塞加尔，2012年）。因此，从损毁堆芯以蒸气形式释放出的大部分裂变产物和结构材料在其通过反应堆冷却剂系统（RCS）输运。过饱和蒸气将通过均相（直接从前驱体蒸气形成）和非均质（例如在离子上）成核促进气溶胶的形成和增长。形成的团簇的进一步增长取决于其数浓度以及可凝结蒸气的存在（威廉姆斯和洛亚卡，1991；基萨内和德罗西克，2006；基萨内，2008）。

铯和碘是最重要的裂变产物之一，因其具有较高的放射性潜力。特别是，它们的释放对源项评估至关重要。反应堆冷却剂系统中的条件有利于气相中不同物种之间的化学相互作用。形成的化合物可能具有与初始元素显著不同的物理性质。如塞哈尔（2012），库辛等（2013）所述，化学作用（包括高温辐射分解反应）在决定释放的裂变产物和其他材料从堆芯及通过一回路的输运过程中起着核心作用。在堆芯区域，温度极高，仅存在简单的原子和自由基物种，因此辐射分解效应的影响可能较小。相反，在较冷反应堆冷却剂系统的区域，裂变产物会发生显著沉积，辐射分解效应在此可能较为重要。因此，对辐射效应以及气态铯和碘演变的分析应基于动力学方法。目前，核反应堆安全准则并未考虑任何带电放射性气溶胶效应。即使承认辐射电离会产生高离子密度区域和高度带电气溶胶，但对于其重要性仍无共识。通常认为基于电荷的效应可以忽略不计，因为电荷会从气溶胶颗粒传导至气相。然而，放射性气溶胶的电荷过程可能与非放射性气溶胶不同。研究表明，特定条件（如大气稀释或空间受限）可能会显著增加放射性气溶胶的电荷（克莱门特和哈里森，2000）。

在带电团簇上的成核称为离子诱导成核。激活离子所需的蒸气浓度通常低于中性粒子所需的浓度。目前，关于反应堆冷却剂系统中离子诱导粒子形成的团簇所占比例（如果有的话）尚无相关信息（基萨内，2008）。初始团簇形成的可能候选物包括难熔金属和裂变产物挥发性化合物。用于反应堆事故情景的气溶胶动力学模型往往忽略辐射的影响，仅考虑高辐射场中的辐射分解（Cantrel et al., 2013）。但带电粒子相互作用可能影响放射性粒子从源项向外的输运。气溶胶也可能由于热电离或化学电离而带电。因此，需要进一步研究以明确这些现象的重要性。

热等离子体中的电离是由气体粒子间的碰撞引起的。碱金属的易电离原子是自由电子和正离子的基本来源。铯是核反应堆堆芯熔毁事故中释放的主要裂变产物之一。铯在高温下电离为Cs+会释放电子。裂变气体由于体积冷凝而含有固态或液态颗粒。相之间的相互作用导致颗粒带电，并改变气体电离度。铯可以迅速与其他裂变产物或堆芯结构材料发生反应。随着温度降低，铯对蒸汽的强亲和力导致在液相和气相中生成 CsOH。因此，我们应更加关注高温对铯电离的影响。

菲巴斯整体实验（基萨内和德罗西克，2006）的主要目的是确定在压水堆（LWR）严重事故条件下裂变产物在反应堆冷却剂系统中的输运过程中所有重要现象。然而，需要额外的实验结果来开发更充分和详细的模型，特别是低温下的碘化学和高温下的铯滞留。使用气溶胶形成与沉积的基本模型进行计算（基萨内，2008；阿莱林等人，2009）显著低估了FPT1试验（基萨内和德罗西克，2006）中高温垂直段的铯沉积物。已测试了多种假设。库辛等（2013）的建议是在具有不规则几何结构的上腔室中，对冷却剂层流采用被低估的努塞尔数。

在ASTEC程序的SOPHAEROS模块中，开发并实现了碘、铯、钼、硼、氧、氢化学体系的热力学和动力学模型。这些开发突出了动力学限制在反应堆冷却剂系统中气态碘形成过程中的作用。这些限制在 Phebus FPT3实验中得到了验证，该实验中反应堆冷却剂系统的化学行为受到碳化硼控制棒降解的影响。

然而，对严重事故现象的正确认识仍然非常重要，最近日本严重事故的后果证明了这一点。因此，有必要以进一步降低模拟结果的不确定性，并研究以往未详细关注的新现象。

为了确保严重事故研究的高效性并聚焦于相关课题，首次在SARNET FP6项目中启动了严重事故研究优先级（SARP）工作。SARP工作组在 SARNET2 FP7活动结束时得出的结论性成果已总结于Klein‐Hesling等人（2014）中。所制定的排序表包含了安全重要性和知识水平，其依据来自SARP工作组达成的共识。该表中的问题4.4涉及反应堆冷却剂系统（RCS）中的高温化学及其对向环境释放源项的影响。应改进对从 RCS逸出的裂变产物种类的预测，以提供进入安全壳的裂变产物源项的最佳估计。问题4.5则涉及安全壳内裂变产物的化学行为及其对向环境释放源项的影响。这两个问题均被列为高优先级。

在本研究中，我们考虑了铯原子热电离随后在形成的离子上发生蒸气凝结的可能性。目前尚未有文献研究对反应堆事故情景下热电离效应与气体辐射分解进行比较。此外，以往通常认为电离辐射会导致电荷中和。本文针对PHEBUS FTP1实验条件评估了所提出机制的重要性。我们同时考虑了气相离子动力学和中性铯‐碘化学（Xerry等人，2012）。分析首先采用箱型方法，以初步估计该现象的重要性。现有程序在严重事故条件下裂变产物行为的应用中均未考虑此效应。然而，在诸如失冷事故等裂变产物释放源项中，该现象必然会发生。尽管其时间尺度仅为几毫秒，但它可能改变高气体温度下铯的形态分布，从而影响铯沉积。因此，为了降低对裂变产物高温化学评估中的不确定性，有必要对该现象进行精确建模。

本文的结构如下：在第2节中，我们讨论高温蒸汽中铯原子的平衡电离，其中蒸汽主要作为热浴。第3节描述了在所形成的离子上发生蒸气凝结的估算。第4节介绍了动力学模型，并在第5节中给出了瞬态分析的一些结果。这些结果在第6节中进行了讨论。

2. 铯原子的热电离

当温度高于约1500K时，裂变产物的蒸发完成。在氢气和蒸汽的混合物中，主要含铯的气态物质为CsOH、CsI和Cs。在以蒸汽为主的气氛中，铯主要以CsOH形式存在。对于碘，其主要化学形态为I、2, HI和CsI。在高温下，原子通过电子碰撞电离是一个基本过程（斯米尔诺夫，2001；索德哈，2014）

$$
e+A = 2e+A^+
$$

在此过程中，入射电子与价电子相互作用，将其部分动能传递给价电子，并导致价电子从最初呈电中性的原子中脱离。

像铯和钠这样的碱金属原子具有较低的电离势。在堆芯和上腔室中，温度约为2000–2500K。在此类温度下，载气（蒸汽）的电离程度较低。因此，可以合理地认为萨哈方程适用于包含正离子Cs⁺、一些负离子和自由电子的热等离子体，即被加热的蒸汽。

该系统的第一个简单情况是铯原子电离现象，随后在给定的恒定温度下发生电子与正离子的复合。在这种情况下，等离子体不含气溶胶，且电子附着于原子和分子的过程可忽略不计。因此，在热平衡条件下，可逆的电离/复合反应 $ \text{Cs} \leftrightarrow \text{Cs}^+ + e^- $ 由以下方程描述（斯米尔诺夫，2001；索德哈，2014；赖泽尔，1991）

$$
\frac{n_e n_+}{n_a} = K_i(T) = A T^{3/2} \exp(-V_i/kT)
$$
$$
A = 2(2\pi m_e k/h^2)^{3/2}
$$

其中，$ n_e $、$ n_+ $ 和 $ n_a $ 分别为电子、正离子和中性原子的数密度；$ T $ 为所有粒子的温度；$ m_e $ 为电子质量；$ h $ 为普朗克常数；$ k $ 为玻尔兹曼常数，$ V_i = 3.9 \, \text{eV} $ 为铯原子的电离势，$ A \approx 4.85 \times 10^{15} \, \text{cm}^{-3} \text{K}^{-3/2} $。此外，还应考虑电中性和铯原子守恒方程

$$
n_e = n_+
$$
$$
n_+ + n_a = n_0
$$

其中 $ n_0 $ 为可电离物质的总粒子数密度。方程(1),(2)的解为

$$
n_e = n_+ = [-K_i + (K_i^2 + 4K_i n_0)^{1/2}]/2
$$
$$
n_a = n_0 - n_+
$$

从(3)我们得到两种极限情况

$$
n_+/n_0 \approx \sqrt{K_i/n_0}, \quad \text{at } K_i/n_0 \ll 1
$$
$$
n_+/n_0 \approx 1, \quad \text{at } K_i/n_0 \gg 1
$$

当电离度较低时，质量守恒方程为 $ n_+ \ll n_a \approx n_0 $。例如，在温度 $ T = 2000 $ 和 $ 2300K $ 时，铯原子热电离的平衡常数分别为 $ K_i = 6.8 \times 10^{10} $ 和 $ 1.6 \times 10^{12} \, \text{cm}^{-3} $。

铯原子的电离系数 $ R_i $(1/s) 可通过在正向与逆向反应达到平衡时应用公式(1)进行估算，即 $ R_i = k_{ei}(T) \cdot K_i(T) $，其中 $ k_{ei} $ 为电子‐离子复合的有效双体速率，$ k_{ei} = k_{a}^{ei} n_a + k_{e}^{ei} n_e $，而 $ k_{a}^{ei} $ 和 $ k_{e}^{ei} $ 分别为以中性粒子或电子作为第三体的三体复合速率（索德哈，2014；赖泽尔，1991）。浓度 $ n_a $ 和 $ n_e $ 指的是在无气溶胶和负离子存在条件下的热电离平衡。

仅考虑与电子的碰撞时，有两种简单的近似方法来估算电离速率。在汤姆逊方法中，低电子温度下电子碰撞引起的原子电离速率常数在麦克斯韦分布下的平均值为（斯米尔诺夫，2001）

$$
k_{\text{ion}}^e = \frac{\pi e^4}{V_i^2} \sqrt{\frac{8kT_e}{\pi m_e}} \exp\left(-\frac{V_i}{kT_e}\right); \quad kT_e \ll V_i
$$

此处 $ k_{\text{ion}}^e $ 的单位为 $ \text{cm}^3/\text{s} $；$ T_e $ 为电子温度；$ m_e $ 和 $ e $ 分别为电子质量和电荷；$ k $ 为玻尔兹曼常数，$ V_i $ 为原子的电离势，$ R_i = k_{\text{ion}}^e n_e $。

原子的单电离只能通过与能量分布函数尾部的高能电子碰撞发生。如果电子的能量不足以直接引起电离，但原子在与电子的逐级碰撞中经过多个激发态，则仍可能发生电离。这种电离机制称为逐级电离。它仅在电子密度较高时发生，以确保激发态之间的跃迁没有竞争通道。逐级电离的速率常数为（斯米尔诺夫，2001）

$$
k_{\text{ion}}^{st} = \frac{64 g_+ g_a \pi^3 m_e e^{10}}{(h k T_e)^3} \exp\left(-\frac{V_i}{k T_e}\right)
$$

其中 $ h $ 为普朗克常数，$ g_+ $ 和 $ g_a $ 分别为正离子和中性原子的统计权重（通常 $ g_+/g_a \approx 1 $）。注意，该方程是在电子浓度较高的条件下建立的，即逆过程为三体电子‐离子复合。例如，对于铯原子，在 $ T_e = T = 2500 \, \text{K} $ 时，有 $ k_{\text{ion}}^e = 6.3 \times 10^{-13} $ 和 $ k_{\text{ion}}^{st} = 1.4 \times 10^{-11} \, \text{cm}^3/\text{s} $。

下一个情况是铯原子电离，随后电子附着到某些原子或分子上，然后发生离子‐离子和离子‐电子复合。此处的起始条件是碱金属与某些电负性气体的混合物。在这种情况下，由于电离平衡（赖泽尔，1991）的偏移，电子密度发生变化。

$$
n_+ = [K_{hi}^{-1} + (1 + 4n_0/K_{hi})^{1/2}]/2
$$
$$
K_{hi} = K_i(1 + n_w K_a)
$$
$$
K_a = (g_-/g_w) A^{-1} T^{-3/2} \exp(E_a/kT)
$$
$$
n_e = n_+/(1 + n_w K_a)
$$
$$
n_- = n_+ - n_e
$$
$$
n_a = n_0 - n_+
$$

其中，$ n_w $ 为电负性气体的原子或分子数密度，$ n_- $ 为负离子数密度，我们假设 $ n_- \ll n_w $，$ g_- $ 和 $ g_w $ 分别为负离子和中性粒子的统计权重（$ g_-/g_w \approx 1 $），$ E_a $ 为电子亲和能，例如对于Cs、Ag、OH、Te、I₂, I和 MoO₃，其值分别等于0.47、1.3、1.83、1.97、2.52、3.1和3.2 eV。

由 (5) 可得，在 $ n_w K_a \gg 1 $ 时，大部分负电荷与离子相关，即 $ n_-/n_e = n_w K_a \gg 1 $（对于无液滴等离子体）。同时在此情况下 $ K_{hi} \gg K_i $，因此电子附着作用使正离子浓度在热平衡下因电离平衡的变化而增加。

图1 基于方程组（5），展示了热铯等离子体的数密度随气体温度的变化关系，初始条件为铯原子浓度 $ n_0 = 10^{15} \, \text{cm}^{-3} $ 和碘原子浓度 $ n_w = 10^{14} \, \text{cm}^{-3} $。这些参数值被用作FPT1试验（基萨内和德罗西克，2006）中总初始铯和碘原子浓度的代表性数值，且假设化学反应处于冻结状态。图1 表明，在温度低于2000 K时，负碘离子占主导地位。由于增强的铯原子电离作用，电子密度随温度升高而增加，并在2500 K以上占据主导地位。另一个有趣的现象是，离子浓度的最大值非常高（>10¹³ 每立方厘米），在较宽的温度范围内均可观察到这一现象。

在事故条件下，冷却剂中的离子由放射源持续产生，这与铯热等离子体的情况不同。当电离辐射与蒸汽相互作用时，会产生初级正离子（例如H₂O⁺、H₃O⁺、H₂⁺）和电子。当电子能量降低时，电子开始与电负性原子和分子结合，形成负离子，例如OH⁻、I⁻、O⁻。该过程在几纳秒内发生。相关物理机制已在克莱门特和哈里森（2000年）中讨论。因此，在含有铯原子且具有高辐射剂量率的高温气体中，存在两种离子源：铯原子的热电离以及载气的辐照电离。

离子数浓度取决于离子源与汇之间的平衡。在没有热电离效应的情况下，产生率与辐射量成正比。气体体积中的离子浓度受离子‐离子复合、壁面损失和气溶胶粒子清除的控制。在高电离率情况下，离子‐离子复合起主导作用。此时，假设正离子和负离子具有相同的性质，稳态离子浓度 $ n_{\text{ion}} = n_+ = n_- $ 为

$$
n_{\text{ion}} = (q_0/k_{ii})^{1/2}
$$

其中 $ q_0 $ 为离子产生率，$ k_{ii} $ 为离子‐离子复合率。速率 $ q_0 $ 由吸收辐射剂量率 $ I(\text{Gy}/\text{s}) $ 和初级辐射分解事件定义，后者由G值表示，即每100电子伏特被辐照介质吸收的能量所产生的产物数量（威利斯和博伊德，1976年）。例如，蒸汽辐射分解 $ \text{H}_2\text{O} \rightarrow e + \text{H}_2\text{O}^+; \text{OH}^+; \text{H}^+ $ 的 $ G(e) \approx 3.3 $。在此方法中，每个源反应的一级反应速率常数等于气体吸收的能量比例乘以G值（博斯兰等人，2008年）。堆芯区域中温度约为 300 °C的冷却水受到γ射线和快中子的辐照，剂量率达到几个1 kGy/s。因此，在堆芯和上腔室中，最大离子产生率估计可达几个 $ q_0 \approx 10^{20} \, \text{m}^{-3} \text{s}^{-1} $（$ I \approx (0.1 - 1) \, \text{kGy}/\text{s} $）。

离子‐离子复合系数的温度依赖性可使用来自Smith和Adams（1983）的参数化进行估算

$$
k_{ii} (\text{m}^3 \text{s}^{-1}) = 6 \times 10^{-14} (300/T)^{1/2} + 6 \times 10^{-38} n_g (300/T)^4
$$

其中 $ n_g $ 为气体分子浓度。在气体压力 $ P = 3 \, \text{atm} $ 和温度 $ T = 2000 \, \text{K} $ 下，我们得到 $ k_{ii} = 2.3 \times 10^{-14} \, \text{m}^3/\text{s} $。利用这些数值可得 $ n_{\text{ion}} \approx 10^{11} \, \text{cm}^{-3} $，即在高温下 $ n_{\text{ion}} (\text{辐射电离}) \ll n_{\text{ion}} (\text{铯热电离}) $。因此，如果假设铯以原子形式存在，则堆芯和上腔室中离子的产生主要由铯热电离主导。

需要指出的是，这些结果仅具有指示性，因为排除了气相化学反应，且仅考虑了碘原子作为电子附着剂。考虑气相化学和辐射电离的铯电离产生热等离子体的瞬态分析将在后面的章节中给出。

3. 离子上的蒸气凝结

Phebus试验的实验结果表明，在冷却剂进入反应堆冷却剂系统之前，反应堆堆芯上部区域可能已经开始发生成核（塞加尔，2012年；库辛等人，2008）。对于例如，难熔金属（铼、镉、银）可形成气溶胶，并为挥发性裂变产物的冷凝提供表面。已知离子能够增强大气中的成核速率。因此，可以合理假设，在严重事故条件下，气态冷却剂与电离的铯原子及可凝结蒸气混合物中形成的离子可能成为成核中心。离子团簇的形成由吉布斯自由能变化决定（韦赫卡马基，2006）。在经典方法中，含有n个单体的带电离子团簇被视为半径为

$$
r_n = \left[ r_{\text{ion}}^3 + \frac{3nM_w}{4\pi N_A \rho_p} \right]^{1/3}
$$

其中，$ r_{\text{ion}} $ 是核心离子（例如 Cs⁺、I⁻、H₃O⁺、OH⁻）的半径，$ M_w $ 和 $ \rho_p $ 分别为液体的分子量和体密度，$ N_A $ 为阿伏伽德罗常数。带电团簇由 n 个单体（配体）组成，其形成自由能遵循经典开尔文‐汤姆逊方程

$$
\Delta G_{0,n}^{\text{ch}} = -nkT \ln \left( \frac{p_v}{p_s} \right) + 4\pi r (r_n^2 - r_{\text{ion}}^2) - \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0} \left(1 - \frac{1}{\epsilon_l}\right) \left( \frac{1}{r_{\text{ion}}} - \frac{1}{r_n} \right)
$$

其中 $ p_v $ 是气体单体的蒸气压，$ p_s $ 是平表面上的气体饱和蒸气压，$ r $ 是表面张力，$ \epsilon_0 $ 是真空介电常数，$ \epsilon_l $ 是块体液体的相对介电常数（对于大多数液体 $ \epsilon_l \gg 1 $），并假设离子仅携带单位电荷。

为评估高温下铯电离对离子簇形成的可能影响，采用了FTP1试验的数据。使用ASTEC/SOPHAEROS程序对FTP1试验的模拟结果发表于基萨内和德罗西克（2006）。该试验向回路中引入了以下元素：银、铟、镉、铼、钡、碲、铯、碘、钼、锡、锑、铀（Jacquemain等人，2000）。初步估算表明，其中部分元素可由堆芯离子形成带电簇。热力学计算所用参数来自莱德（2007）。图2显示了将开尔文‐汤姆逊方程应用于银蒸气在不同温度下的结果。该图绘制了带电簇 $ \text{Ion}(Ag)_n $ 的吉布斯自由能。计算参数接近FPT1试验回路第一单元中的条件，其蒸气浓度为 $ n = 10^{22} \, \text{m}^{-3} $（Xerry等人，2012）。吉布斯自由能垒明显强烈依赖于温度。对于所考虑的条件，离子形成的吉布斯自由能垒

团簇在约1350K的温度下消失。在更高温度下，存在明显的能量垒，无法克服。此外图2 显示了1300 K时均相银蒸气成核的吉布斯自由能垒（虚线）。在此类温度下，银颗粒的均相成核是不可能的。显然，库仑相互作用降低了能量垒或完全消除了它。这意味着离子团簇的失控性生长。例如，图3 展示了当离子成核的势垒消失时，四种不同配体（In、Ag、Sn和Mo）团聚的吉布斯自由能形成。这些计算中的蒸气浓度是基于FPT1试验的数据（Jacquemain等人，2000年）选定的。

尽管这些结果存在严重不确定性，但从图2和3可以明显看出，在反应堆堆芯和一回路中气体温度较高的情况下，铯原子的热电离以及随后电子向电负性物质的附着仍可能导致带电气溶胶粒子形成。然而，离子团簇的增长过程必须与因与带相反电荷的离子和团簇复合而导致的团聚过程终止相竞争。因此，无法采用团聚的平衡近似来模拟团簇尺寸分布。应根据离子和电子随时间变化的产率进行团聚和复合的动力学模拟。

高温气体中微小金属颗粒的存在可能会改变电离平衡，如果电子与表面的结合能（功函数）不同于原子的电离势（斯米尔诺夫，2001）。这正是金属的情况。例如，铯原子的电离势为3.89 eV，而其功函数为 1.81 eV。银的相应值分别为7.58和4.3 eV，铼的相应值为7.9和5.0 eV。

在所有核安全程序中，均假设气溶胶成核、凝聚以及表面沉积动力学完全由中性‐中性相互作用决定。这一假设尚未经过检验和验证。特别是，目前尚不清楚颗粒电离的影响是否足够小，以至于在一回路或安全壳内气溶胶动力学和沉积的数值模拟中可以忽略其电荷。这一问题需要通过未来的详细建模加以解决。

4. 动力学模型

为了评估所考虑现象的重要性，分析了气相中中性与带电铯及碘物种的反应通过动力学模拟进行分析。该模型基于以下假设：在固定气体体积中所有物种的浓度是空间均匀的，离子只能通过互电荷复合而消耗，所有带电和中性物种具有相同的恒定温度。载气设定为纯蒸汽。初始气体混合物仅限于H₂O、Cs和I物种。因此，本文仅关注气相中H、O、Cs和I的形态分布，包括形成的离子。当前模型忽略了冷凝以及与气溶胶或壁面的表面反应的影响，这些将在未来研究中进行探讨。

考虑的铯物种包括Cs、CsOH、CsI和Cs⁺。考虑的碘物种包括I、I₂, CsI、HI、IO、HOI和I⁻。考虑的正离子和负离子分别为Cs⁺、H₂O⁺、H₃O⁺、H₂⁺和OH⁻、H⁻、I⁻、O₂⁻以及电子。模型中涉及的均相中性气相反应列于表1。OAH反应机制与斯米尔诺夫（2001）中使用的相同，并补充了斯梅霍夫等（2007）中的额外反应。正向速率常数取自坎特雷尔等（2013）、泽里等（2012）、斯梅霍夫等（2007）、坎特雷尔和克劳斯曼（2003）。逆向速率常数由正向速率常数和反应的吉布斯自由能变化推导得出

表1 CsAIAOAH中性气相动力学模型中考虑的反应列表

№	反应	OAH反应机理
1	水 + 第三体 → 氢氧基 + 第三体
2	羟基 + 氢原子₂ → 氢原子₂氧原子 + 氢原子
3	羟基 + 羟基 → 水 + 氧原子
4	氧原子 + 羟基 → 氧原子₂ + 氢原子
5	氧原子 + 氢原子₂ → 羟基 + 氢原子
6	氢氧基₂ + 氢原子 → 氧原子₂ + 氢原子₂
7	HO₂ + H → 氢原子₂氧原子 + O
8	HO₂ + H → OH + OH
9	HO₂ + 羟基 → 氢原子₂氧原子 + 氧原子₂
10	氢原子₂ + 第三体 → 氢原子 + 氢原子 + 第三体
11	O₂ + M → O + O + M
12	羟基 + M → 氧原子 + 氢原子 + M
13	氧原子₃ + M → O + 氧原子₂ + M
14	氢原子₂水₂ + M → 羟基 + 羟基 + M
15	氢原子氧原子₂ + M → 氢原子 + 氧原子₂ + M
16	氢原子氧原子₂ + 氢原子氧原子₂ → 氢原子₂氧原子₂ + 氧原子₂
17	氢原子 + 氢原子氧原子₂ → 氢原子₂氧原子 + 羟基
18	羟基 + 氢原子₂氧原子₂ → 氢原子₂氧原子 + 氢原子氧原子₂
19	碘化铯 + 第三体 → 铯 + 碘原子 + 第三体
20	铯 + 氢原子₂氧原子 → 氢氧化铯 + 氢原子
21	碘化铯 + 氢原子 → 铯 + 碘化氢
22	氢氧化铯 + 碘化氢 → 碘化铯 + 氢原子₂氧原子
23	碘原子₂ + 第三体 → 碘原子 + 碘原子 + 第三体
24	碘原子 + 氢原子₂ → 碘化氢 + 氢原子
25	碘原子 + 氢原子₂氧原子 → 碘化氢 + 羟基
26	碘原子 + 碘化氢 → 氢原子 + 碘原子₂
27	碘原子 + 羟基 → 碘化氢 + 氧原子
28	碘氧自由基 + 氢原子₂ → HOI + 氢原子
29	碘原子 + HOI → 碘化氢 + 碘氧自由基
30	碘氧自由基 + 羟基 → HOI + 氧原子
31	HOI + 羟基 → 碘氧自由基 + 氢原子₂氧原子
32	碘原子 + HO₂ → 碘化氢 + 氧原子₂
33	碘氧自由基 + HO₂ → HOI + 氧原子₂
34	碘原子₂ + 氧原子 → 碘氧自由基 + 碘原子
35	碘原子₂ + 氢原子₂ → 碘化氢 + 碘化氢
36	碘氧自由基 + 氧原子 → 碘原子 + 氧原子₂
37	HOI + 氢原子 → 碘原子 + 氢原子₂氧原子
38	碘原子₂ + 羟基 → HOI + 碘原子
39	碘化氢 + 羟基 → HOI + 氢原子
40	碘原子 + 羟基 → 碘氧自由基 + 氢原子
41	碘原子 + HO₂ → 碘氧自由基 + 羟基
42	碘化氢 + 第三体 → 碘原子 + 氢原子 + 第三体
43	HOI + M → 碘原子 + 羟基 + M
44	HOI + HI → I₂ + H₂O
## 5. 模拟结果
计算在1000—2500 K温度范围内和2 × 10⁵ Pa的恒定压力下进行。计算中采用的辐射剂量率为10²—10³ Gy/s。这对应于压水堆（LWR）高温管道内的条件。初始原子态铯和碘的量分别设为 5 × 10⁻³ 和 5 × 10⁻⁴ mol。这些浓度代表了FPT1试验以及压水堆（LWR）在严重事故条件下反应堆冷却剂系统内铯和碘的含量。

图4 显示了在2000 K温度和1 kGy/s剂量率条件下最丰富离子的浓度随时间演化的情况。从图4可以看出，在给定条件下，离子组成主要由 Cs⁺ 和 I⁻ 离子主导，即由铯原子的热电离和自由电子与碘原子的结合所决定。电子仅在最初10 μs内占主导地位。离子浓度在数十毫秒内达到近似稳态。由蒸汽辐照产生的水合氢离子 H₃O⁺ 的浓度低10³倍。对于给定的高气体温度，这一结果是预期之中的，正如平衡分析所示。在早期阶段，铯正离子和电子的浓度相等，并随时间单调增长，这反映了近似恒定的热电离源的作用。经过约1–100 μs的过渡时间后，电子与碘原子的附着开始占据主导地位，随后碘负离子主导了阴离子池。氢离子自由基 H⁻ 和 OH⁻ 在最初的10 μs内迅速形成，但随后开始衰减，转而有利于碘离子 I⁻ 的生成。水合氢离子 H₃O⁺ 的时间演化由两种机制决定：辐照源的产生和电荷复合过程的破坏。形成的离子稳态浓度数量级为10¹³ 每 cm³，该浓度似乎足够高，足以影响离子诱导的气溶胶形成，并在所考虑的高气体温度下使铯和碘化物在气溶胶相中积累。

中性铯和碘物种的时间演化如图5所示。可以看出，CsOH 和 I 是最丰富的中性反应产物。HI 在碘组分中的比例约为 5%。铯原子浓度所表现出的复杂行为主要由其与水分子的反应所决定，并且如敏感性计算结果所示，离子反应对其影响不大。在 1–10 毫秒时间段内，在稳态建立之前 Cs 浓度的增长是由于逆反应 CsOH + H → Cs + H₂O 的作用增强所致。中性产物达到稳态所需的时间约为 10 毫秒。

图6 显示了在温度 T = 1200 K 以及与图5相同剂量率下，最丰富离子种类浓度的时间演化。相比之下，该温度低于图4中的温度。在稳态下，负离子 OH⁻ 占主导地位，而正离子主要由 Cs⁺ 和 H₃O⁺ 组成。正负离子的稳态浓度约为10¹¹/cm³。敏感性计算表明，在1 ms以内，铯的热电离是生成正铯离子的主要机制，但此后被电荷交换反应 H₃O⁺ + Cs → Cs⁺ + H + H₂O 所取代。如果在模型中排除该反应，则在1 ms后，由于与载气辐照产生的负离子发生有效复合，正铯离子的浓度会下降。

从图4–6可以看出，在温度高于1000 K时，达到平衡所需的时间短于反应堆冷却剂系统（RCS）中的过渡时间。但在温度低于1000 K时，达到平衡所需的时间为秒量级，与RCS内的停留时间相当。此外，离子簇形成会降低电荷中和速率，从而增加达到平衡状态所需的时间。

早期铯和碘离子的动力学可能为带电气溶胶形成提供初始条件，并通过该现象影响这些化合物在反应堆冷却剂系统中的行为。此外，离子参与气溶胶形成可能会改变甚至排除离子动力学中的稳态形成。在这种情况下，考虑到气溶胶的电荷复合速率降低，反应堆冷却剂系统中可实现铯和碘通过离子相再到气溶胶相的连续汇机制。

6. 结论

我们提出了一种综合动力学模型，该模型结合了由高温下铯原子的热电离以及载气辐照所引发的中性铯‐碘化学反应，用于描述离子形成过程。模拟结果表明，在高气体温度下自由铯原子的热电离是形成含铯和碘核心离子的带电团簇的主要来源。在与难熔金属蒸气混合的条件下，大量离子的形成即使在高气体温度下也必将增强气溶胶粒子的形成。因此，包含铯和碘物种的带电气溶胶颗粒的形成可能会影响严重事故条件下裂变产物在一回路中的演化行为。这将成为高温区域增强气溶胶沉积的有力机制，例如由于热泳效应所致。

在本研究中，我们假设介质为空间均匀且气体温度恒定。在事故情景下，系统将呈现非均质性且气体温度变化。因此，应通过研究空间不均匀性的影响来扩展本工作，例如针对PHEBUS实验回路沿线的条件。此外，在某些情况下，还应考虑反应堆冷却剂系统中压力变化的影响。这些方面为后续研究提供了潜在方向。

此外，为简化起见，假设实验过程中未形成气溶胶颗粒，因此模型中未考虑离子诱导成核的潜在影响。这为进一步研究留下了另一个非常重要方向。将带电粒子演化与其他与气溶胶行为相关的物理现象建模相结合，例如电荷诱导沉积，将具有重要意义。

最后，为进一步验证所考虑的模型，应进行与一回路中气溶胶形成和沉积的实验数据的对比。