15、化学工程计算中的活度系数与气液平衡

化学工程计算中的活度系数与气液平衡

1. 活度系数的基础理论

1.1 基于吉布斯 - 杜亥姆方程的计算

吉布斯 - 杜亥姆方程可用于估算气相组成和活度系数。对于二元混合物，该方程可表示为：
[x_1\frac{\partial\ln\gamma_1}{\partial x_1}\big| {P,T}+x_2\frac{\partial\ln\gamma_2}{\partial x_1}\big| {P,T}=0]
其中，(x_i) 是组分 (i) 在液相中的摩尔分数，(\gamma_i) 是组分 (i) 的液相活度系数。活度系数的定义为：
[\gamma_i=\frac{y_iP}{x_iP_i^v}]
其中，(y_i) 是组分 (i) 在气相中的摩尔分数，(P) 是总压力，(P_i^v) 是组分 (i) 的蒸气压。

结合上述两个关系并进行一些操作后，可得到：
[\frac{dy_1}{dx_1}=\frac{y_1(1 - y_1)}{y_1 - x_1}-\frac{d\ln P}{dx_1}]
如果有 (P - x_1) 数据，(P) 可以表示为 (x_1) 的多项式函数，(\frac{d\ln P}{dx_1}) 则可写成 (x_1) 的函数。从 (x_1 = 0) 到 (x_1 = 1) 对该关系进行积分，可得到 (y_1)。在初始条件 ((x_1 = 0)，(y_1 = 0)) 下，导数项的分母为零，需要使用洛必达法则得到以下关系用于积分：
[\frac{dy_1}{dx_1}\big| {x_1\approx0,y_1\approx0}\approx\frac{