4、芳香烃吸收光谱及相关原理解析

芳香烃吸收光谱及相关原理解析

1. 跃迁矩与振子强度

在研究分子的光谱特性时，跃迁矩是一个关键的概念。借助玻恩 - 奥本海默近似，我们可以对 10 和 un 振动态的波函数进行如下表示：
- $\psi_{10}(x, Q) = B_{j}(x, Q) \varphi_{10}(Q)$
- $\psi_{un}(x, Q) = B_{u}(x, Q) \varphi_{un}(Q)$

这里，$x$ 和 $Q$ 分别代表电子和核坐标。任意两个状态（波函数为 $\psi_{1}$ 和 $\psi_{u}$）之间的电偶极跃迁矩由积分定义。对于 10 → un 振动态吸收跃迁，其跃迁矩 $M_{10→un}$ 为：
$M_{10→un}=e \iint \psi_{10}(x,Q){\sum_{i} r_{i}-\sum_{\mu} Z_{\mu} r_{\mu}} \psi_{un}(X,Q) dX dQ$

通过代入波函数并分离电子和核坐标，可得到：
$M_{10→un} = e \int \varphi_{10}(Q) {\int B_{j}(x, Q) {\sum_{i} r_{i}} B_{u}(x, Q) dX} \varphi_{un}(Q) dQ - e \int \varphi_{10}(Q) {\sum_{\mu} Z_{\mu} r_{\mu}} (\int B_{j}(x, Q) B_{j}(x, Q) dX} \varphi_{un}(Q) dQ$

由于 $B_{j}$ 和 $B_{u}$ 对于相同的 $Q$ 值是正交的，上式中的第二项为零。若定义电子跃迁矩 $M_{1u}(Q)$，则 10 → un 振