锂硫电池老化与健康状态估计

原型锂硫电池的老化分析与健康状态估计实验研究

摘要

锂硫（Li‐S）电池相较于锂离子电池具有更高的质量能量密度潜力。由于其工作特性与锂离子电池存在显著差异，因此需要专门开发适用于锂硫电池的状态估计和电池管理方法。本文介绍了一项针对原型Li‐S电池使用引起的老化过程进行建模和实时估计的实验研究。为此，采用最先进的19安时Li‐S软包电池进行循环测试，以确定老化过程中非线性等效电路网络（ECN）模型参数的渐进变化。随后设计了一种健康状态（SoH）估计算法，该算法基于遗忘因子递归最小二乘（FFRLS）方法辨识ECN参数。利用非线性曲线拟合和支持向量机（SVM）分类两种技术，根据辨识出的参数生成SoH值。结果表明，在实际驾驶条件下，所提出的方法对Li‐S电池SoH的估计精度可达96.7%，具备可接受的精度水平。另一个重要发现是，Li‐S电池的“功率衰减”速率远慢于“容量衰减”，这一特性对于要求功率输出稳定性的应用具有重要意义。

关键词 — 锂硫电池，实验测试，参数辨识，健康状态估计，SVM分类器。

1. 引言

电池技术发展是车辆电气化的关键。一种近期未来技术是锂硫（Li‐S）电池。与现有的电池技术相比，Li‐S电池可能具有更高的比能量、改进的安全性以及规模化下的竞争力成本等潜在优势。然而，目前仍存在一些限制其商业化的挑战，例如低功率容量和有限的循环寿命[1]。尽管近年来在锂硫电池的开发方面已取得进展[2], ，但考虑到汽车应用的要求，该技术尚未准备好投入应用[3]。除了材料科学家和电化学家为改进每一代锂硫电池所进行的研究外，工程师们也在努力推动该电池技术满足市场应用的需求。作为此类努力的一部分，本研究专注于开发一种用于电动汽车中的Li‐S电池健康状态（SoH）估计技术。

查阅文献可知，由于现有的锂离子电池BMS不适用于锂硫电池化学体系，因此需要开发新型的电池管理系统（BMS）算法[4],[5]。其中之一差值与锂硫电池在较宽的电池荷电状态（SoC）范围内电压曲线几乎平坦的独特形状有关。锂离子电池与锂硫电池之间的另一个差异在于锂硫电池具有更高的自放电速率。这些独特特性使得锂硫电池的荷电状态估计成为一项具有挑战性的任务，如[6]‐[8]中所讨论的。尽管在过去五年中已有少量研究涉及锂硫电池的荷电状态估计，但该领域仍存在进一步研究的空间。除了作为电池管理系统（BMS）主要任务的荷电状态估计外，在电动汽车等实时应用中，健康状态（SoH）估计同样需要实时进行。荷电状态向驾驶员显示电池中剩余的电量，而健康状态则以量化的方式提供关于电池健康状况的信息。

锂硫电池退化机制已在文献中被电化学家进行了较为深入的研究。在[9],中，采用电化学阻抗谱（EIS）方法对锂硫电池进行退化分析。为此，使用等效电路网络（ECN）模型，其元件与发生在负极、正极和电解质中的物理和化学过程相关联。在[10],中，已研究了多种不同材料以实现锂硫电池更长的使用寿命。已有研究提出一种新策略，通过构建表面介导的碳基质与各种含硫客体之间的强耦合界面，开发高度稳定的锂硫电池。在另一项研究中[11], ，测试并分析了不同正极粘结剂对锂硫电池在循环过程中的电化学性能的影响。[4],中的研究通过考察经历循环后的正极表面形貌和化学结构，深入揭示了锂硫电池的退化机制。研究中采用了扫描电子显微镜（SEM）、近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）等方法，并应用于[12]。

尽管电化学家已对锂硫电池的退化机制进行了充分研究，但在文献中针对电池管理系统应用的锂硫电池健康状态估计的研究却很少。虽然面向电化学的模型能够为退化机制提供有价值的见解，但由于其计算复杂度较高，不适合用于实时应用。在电池管理系统的应用中，我们需要快速的模型或估计器，能够生成“足够好”的结果——不一定精确到描述每一个电化学细节，但足以实现接近最大性能，并避免损坏和其他不良事件的发生。文献中有两项研究针对锂硫电池在电池管理系统中的应用，分别在[13]和[14]中提出。这些研究中介绍了一种基于实验室的测试方法用于锂硫电池老化研究。这些研究的局限性之一是在老化实验中采用了恒定充放电和脉冲电流曲线，而非实际工况曲线。在本研究中，电池经受了实际退化场景的考验，即针对电动汽车应用的驾驶循环测试。此外，先前研究[13][14]中使用的锂硫电池是一种小型的3.4安时锂硫原型电池，而本研究则考察了最先进的高容量（即19安时）锂硫袋式电池。另一项研究[15],中，将全新的3.4安时锂硫电池与同类型的老化电池进行比较，以研究老化对电池容量和内阻的影响。尽管该研究结果具有前景，但受限于有限的测试数据。本研究旨在通过基于真实电动汽车驾驶循环场景对最先进的锂硫电池开展全面的老化实验，并为此应用设计新型的锂硫电池健康状态估计器，以填补这一研究空白。

本研究提出的框架基于锂硫电池用于电池健康状态估计的等效电路网络（ECN）模型参数的实时辨识。为此，考虑了不同数量的已识别ECN模型参数，并采用两种方法进行健康状态估计：（i）首先，当仅有一个输入参数可用于健康状态估计时，采用非线性曲线拟合技术；（ii）其次，将单参数组合用于支持向量机（SVM）分类器中以估计健康状态。在这两种情况下，均使用递推最小二乘（RLS）算法进行电池模型辨识[16]‐[20]。SVM方法自1998[21]以来已在不同应用领域的文献中广泛用于建模、预测和分类。SVM技术特别被应用于包括锂离子电池的荷电状态估计[22]‐[25]和健康状态估计[26]‐[32]在内的多种工程学科领域。在[26]和[27],中，针对电动汽车应用，提出了一种利用SVM技术进行健康状态估计的方法，该方法将容量和电阻作为锂离子电池退化的指标。在[28],中，采用了SVM方法的贝叶斯版本——相关向量机（RVM）技术，并结合粒子滤波（PF）方法用于状态估计。在[29]‐[31],中，基于支持向量回归（SVR）模型的健康状态估计预测了锂离子电池的剩余使用寿命。在另一项研究[32],中，从锂离子电池对短时电流脉冲的端电压响应中提取了优化的特征组合，并将这些特征输入SVM模型以生成健康状态值。

与文献相比，本研究具有以下贡献：
- 展示了对最先进的19安时锂硫袋式电池进行的实验性退化测试数据并进行了分析。采用了实际驾驶循环电流曲线，而非恒定的充放电曲线。
- 研究了老化对锂硫电池等效电路网络模型参数的影响，这是对文献中已发表工作的扩展，并开发了一种新的可用于实时的健康状态估计技术。

本文的结构如下：第2节介绍了锂硫电池的规格、表征测试以及所提出的建模方法。第3节则包含锂硫电池老化测试结果及健康状态估计。采用不同的方法。本研究的建模与估计结果通过实验老化数据进行验证。在第4节中进行了敏感性分析，最后在第5节中给出了结论。

2. 锂硫电池：规格、老化测试与建模

2.1 锂硫电池规格

本研究中考虑的锂硫电池由OXIS能源有限公司提供，其规格列于表1。需要注意的是，该电池为原型产品，能量密度为290瓦时/千克，但最终产品的能量密度预计超过400瓦时/千克[33]。

表1：锂硫电池原型的规格

参数	值
容量	19 (安时)
额定电压	2.15 (V)
电池质量	141 (g)
最大电压	2.6 (V)
最小电压	1.9 (V)
最大放电率	3C ~ 57(A)
最大充电率	0.25C ~ 4.75 (A)

2.2 锂硫电池老化特性测试

图1(a)展示了用于电池测试的设备。该测试台架由一个电源/负载和一个温控箱组成，其中电源/负载向电池施加期望电流曲线，温控箱则在测试期间将温度保持在特定水平。期望电流曲线（此处为驾驶循环场景）通过计算机进行编程，并在测试期间与电源/负载通信。指令（即电流）在每个时间步长发送至设备，同时测量电池端电压和实际电流信号，并传回计算机进行记录。数据以1赫兹的采样率在时域中采集，包括时间、温度、电流和电池端电压。所有测试均从满充状态（2.6伏特）开始，持续至完全放电状态（基于1.9伏特的截止电压）。相应地，在不同荷电状态水平下进行电池参数化。

为了生成真实电池电流曲线以仿真标准汽车驾驶循环，将米尔布鲁克伦敦公交（MLTB）驾驶循环[34],[35]的功率需求按比例缩小后应用于单体电池。有关车辆仿真和功率需求计算的更多细节见[36]。图1(b)显示了针对19安时锂硫电池提出的MLTB测试结果。如前所述，电流曲线重复运行直至电池耗尽。为更清晰地展示这一点，图1(b)还提供了一个仅包含一个MLTB循环的放大窗口。该测试还包括中间的短时充电时段（图中为负电流），旨在模拟此类应用中的再生制动。

图1(c)展示了在所有实验中应用的恒流充电曲线。该充电曲线由电池制造商建议以0.1C（即1.9安培）的恒定速率进行。本研究不考虑对充电过程中锂硫电池电压响应的分析。

2.3 锂硫电池建模方法

使用锂硫电池表征测试获得的数据对等效电路网络（ECN）模型进行参数化。选择ECN建模方法是因为其在精度和计算速度方面均具有良好的表现[37]‐[40]。不同电池建模方法的综述见于[37]。本研究采用一种称为“戴维南模型”的等效电路网络模型（ECN）模型，如图1(d)所示。该模型由一个电压源UOC（代表电池的开路电压）和三个物理元件组成：(i) 对应热损耗的欧姆电阻(RO)；(ii) 极化电阻(RP)；以及(iii) 极化电容(CP)。根据戴维南模型的结构，电池的动态行为可描述如下：

$$
\frac{dUp}{dt} = - \frac{1}{RpCp} Up + \frac{1}{Cp} IL \quad (1)
$$

$$
UL= Uoc - Up - R0IL \quad (2)
$$

其中Up是极化电容，UL和IL分别是端电压和负载电流。

方程(2)可以使用拉普拉斯变换写成频域形式：

$$
s \cdot Up(s)= - \frac{1}{RpCp} \cdot Up(s) + \frac{1}{Cp} IL(s) \quad (3)
$$

后续，Up可以从方程（4）表达为：

$$
Up(s)= \frac{\frac{1}{Cp} IL(s)}{s+ \frac{1}{RpCp}} \quad (4)
$$

将Up从方程（4）代入方程（2），频域中的端电压为：

$$
UL(s)= Uoc - \frac{\frac{1}{Cp} IL(s)}{s+ \frac{1}{RpCp}} -R0IL(s) \quad (5)
$$

为了转换到离散时间域，对上述方程应用双线性变换 $ s=\frac{2}{T}\frac{z-1}{z+1} $：

$$
U_L(z)-U_{oc} I_L(z) = \frac{-(TR_p +TR_0 +2R_0 R_p C_p)-(TR_p +TR_0 -2R_0 R_p C_p)z^{-1}}{T+2R_p C_p +(T-2R_p C_p)z^{-1}} \quad (6)
$$

As a result, the terminal voltage at moment k, can 可以从k时刻的电流信号值以及前一时刻k‐1的端电压和电流信号获得，如下所示：

$$
U_L(k)= \theta_1 \cdot U_L(k - 1)+ \theta_2 \cdot I_L(k)+ \theta_3 \cdot I_L(k - 1)+ \theta_4 \quad (7)
$$

其中参数 $\theta_1$、$\theta_2$、$\theta_3$ 和 $\theta_4$ 定义如下：

$$
\theta_1 = \frac{2R_p C_p -T}{T+2R_p C_p} \quad (8)
$$

$$
\theta_2 = -\frac{TR_p +TR_0 +2R_0 R_p C_p}{T+2R_p C_p} \quad (9)
$$

$$
\theta_3 = -\frac{TR_p +TR_0 -2R_0 R_p C_p}{T+2R_p C_p} \quad (10)
$$

$$
\theta_4 = \frac{2T}{T+2R_p C_p} U_{oc} \quad (11)
$$

方程(7)可以写成便于后续辨识的标准形式：

$$
U_L (k)= \varphi^T \cdot \theta \quad (12)
$$

其中 $ \varphi=[U_L(k-1); I_L(k); I_L(k-1); 1] $ 且 $ \theta= [\theta_1; \theta_2; \theta_3; \theta_4] $。

2.4 采用遗忘因子递归最小二乘（FFRLS）算法的锂硫电池模型参数化

由于本研究在电动汽车中的应用，需要一种简单且快速的算法以适用于实时场景。由于电池参数持续变化（时变系统），本研究采用遗忘因子递归最小二乘（FFRLS）辨识算法[17]来辨识公式（12）中提出的离散模型的参数。递归最小二乘法（RLS）是一种在文献中广泛使用的辨识算法[16],[17]。在RLS方法中，通过迭代过程最小化模型的误差（即模型参数的函数）[20]。此处该模型有四个待辨识的未知参数：R0、Rp、Cp和Uoc，这些参数被表示在参数向量$\theta$中。在FFRLS算法中，参数向量在每次迭代时根据以下方程进行更新：

$$
\hat{\theta}(k)= \hat{\theta}(k - 1)+K(k) \cdot[U_L(k) -\varphi^T \cdot \hat{\theta}(k - 1)] \quad (13)
$$

where K is the correction gain obtained from:

$$
K(k)= P(k - 1) \cdot\varphi \cdot[\gamma+ \varphi^T \cdot P(k - 1) \cdot\varphi]^{-1} \quad (14)
$$

$$
P(k)= \frac{1}{\gamma}[I - K(k) \cdot\varphi^T] \cdot P(k - 1) \quad (15)
$$

其中P为协方差矩阵，γ是遗忘因子，表示历史数据对辨识的影响。

一旦使用上述方程估计出$\theta_1 \sim\theta_4$，戴维南模型的原始四个物理参数（R0、Rp、Cp和Uoc）便可根据以下方式计算得出：

$$
R_0= \frac{\theta_3-\theta_2}{1+\theta_1} \quad (16)
$$

$$
R_p= -2 \frac{\theta_1\theta_2+\theta_3}{1-\theta_1^2} \quad (17)
$$

$$
C_p= \frac{T(1+\theta_1)}{2(-4(\theta_1\theta_2+\theta_3))} \quad (18)
$$

$$
U_{oc}= \frac{\theta_4}{1-\theta_1} \quad (19)
$$

将FFRLS辨识方法应用于锂硫电池测试数据（见第2节.2），以对图1(d)所示的戴维南模型进行参数化。根据图2所示结果，电池模型的参数受荷电状态（SoC）和健康状态（SoH）的影响。每个参数具有独特的特性，将在下文中进行探讨。关于SoC的影响，所有参数表现出与文献中先前研究（例如[5]‐[7]和[40]）所述相似的规律，因此此处不再赘述，因为本研究的重点是SoH。为了研究SoH的影响，在不同的老化程度（即图2中以循环次数表示）下重复进行了模型辨识。根据结果，电池老化对各个参数的影响不同。参数Uoc和Rp受电池老化的影响小于另外两个参数R0和Cp。例如，当电池经历循环时，开路电压变化不大，这一结论同样适用于极化电阻Rp。另一方面，欧姆电阻在新电池与老化电池之间存在明显差异，老化电池具有更高的电阻。此外，极化电容在新电池与老化电池之间也表现出一定差异。这些是本研究的新发现，在以往的文献中尚未讨论过。在下一节中，将探讨利用这些参数进行电池健康状态（SoH）估计的可能性。根据现有的辨识结果，参数R0在这方面看起来更有前景。

在完成模型辨识并获得四个参数后，对模型进行验证以确保其产生正确的输出。为此，将电池端电压UL的测量值与辨识模型得到的值进行比较，如图3所示。选择端电压进行验证的原因是：（i）测试过程中可通过直接测量获得端电压的真实值；（ii）端电压被视为戴维南模型在给定电流曲线下的输出，且所有四个辨识参数均直接影响模型的输出。结果表明，所提出的模型生成的值与实验测量值非常接近，证明了电池模型的精度。

为了利用图2中所示的结果实现实时健康状态估计，需要知道电池的荷电状态。然而，如[7],[8]所述，在实际应用中，荷电状态估计可能存在误差。为了提高实际中健康状态估计的精度，可以采用从满充状态开始累计的安时（UAH）代替荷电状态。需要注意的是，UAH与库仑计数在计算方法上有所不同，如下所述。假设SoC0为时间t0时的初始荷电状态，则通过库仑计数法计算时间t时电池的荷电状态如下：

$$
SoC= SoC_0 - \frac{1}{C_{cell}} \int_{t_0}^{t} \gamma \cdot I_{load} d\tau \quad (20)
$$

其中$I_{load}$是负载电流(A)，假设放电时为正，充电时为负，γ为电池的库仑效率（无量纲），$C_{cell}$为电池容量（As）。在此表示中，SoC值为0到1之间的数值，0表示完全放电状态，1表示满充状态。另一方面，UAH定义如下：

$$
UAH= UAH_0+ \frac{1}{3600} \int_{t_0}^{t} \gamma \cdot I_{load} d\tau \quad (21)
$$

其中UAH0是时间t0时的初始UAH值，其他参数定义与前文相同。添加常数3600是为了将单位从（As）转换为（Ah）。根据此定义，UAH可在0到电池的最大容量之间变化。可以看出，在计算UAH时，我们未使用电池容量值（$C_{cell}$），从而降低了其实时计算中的不确定性。图4显示了相同的辨识结果，但横坐标为相对于UAH而非荷电状态。在这些图表中，UAH是从满充状态测量的（即UAH0 = 0）。

在不同的工作条件下，还测试了另外两个驾驶循环，即全球统一轻型车辆测试程序（WLTP）[48]和城市底盘测功机驾驶工况（UDDS）[49]。图5展示了戴维南模型在三种不同驾驶循环下的参数辨识结果。根据结果可知，不同驾驶循环下辨识出的参数之间没有显著差值，这表明所提出的方法在不同驾驶条件下具有良好的鲁棒性。

3. 锂硫电池健康状态（SoH）估算

在本节中，提出了一种新的框架，用于基于等效电路网络模型参数化的锂硫电池健康状态估计的实时实现。为此，考虑了不同数量的辨识参数，并采用两种方法将其与电池的健康状态相关联：（i）首先，当仅有一个输入参数可用于健康状态估计时，采用曲线拟合技术；（ii）其次，当使用多个参数进行健康状态估计时，将单参数组合应用于支持向量机（SVM）分类器中。

在这两种情况下，均使用FFRLS算法进行电池模型辨识。
在介绍健康状态估计方法及其结果之前，根据实验数据定义了电池的寿命终止（EoL），并分析了容量衰减和功率衰减。

3.1 寿命终止 (EoL) 定义、容量衰减和功率衰减

为了定义电池健康状态估计的衡量标准，首先应定义电池的寿命终止。在汽车应用中，文献中有两种主要的电池寿命终止定义[42]。根据第一种定义，电池健康状态通过以下方式计算
将电池容量（Qbatt）与其全新时的初始值（Qinit）进行比较。在此定义中，电池的寿命终止是指容量下降至其初始值的80%。因此，健康状态（SoH）可表述如下：

$$
SoH_Q= 1 - \frac{(Q_{init} - Q_{batt})}{0.2 \ast Q_{init}},
\quad 0.8 Q_{init} \leq Q_{batt} \leq Q_{init} \quad (22)
$$

其中Qch表示电池寿命终止（即Qbatt= 0.8 Qinit）。
SoH changes between zero and one in whi zero

在另一种电池健康状态（SoH）定义中，考虑的是 “功率衰减”而非“容量衰减”。这一概念在文献中也被表述为电池的功率状态(SoP)[43],[44]。电池能够提供的功率直接取决于其欧姆电阻。电池老化几乎在所有类型的电池中都会导致欧姆电阻增加。因此，该参数可用于电池健康状态估计[47]。根据一种定义，当欧姆电阻达到其初始值的两倍时，即定义为电池的寿命终止，如下所示[42]：

$$
SoH_R= 1 -\frac{(R_{batt} - R_{init})}{R_{init}},
\quad R_{init} \leq R_{batt} \leq 2R_{init} \quad (23)
$$

其中 Rinit是电池的初始欧姆电阻，Rbatt为电池在某一时刻的内阻。此处 SoHR在零和一之间变化，分别表示电池寿命的结束和开始。

图6(a)显示了锂硫电池在循环过程中的容量衰减（单位：安时）。本研究中，锂硫电池的寿命终止（EoL）依据公式(20)中所述定义确定。图6(b)展示了基于公式(20)根据容量衰减计算得到的19安时锂硫电池的 SoHQ值。类似地，图6(c)展示了基于公式(21)根据功率衰减计算得到的19安时锂硫电池的SoHR值。如图6(c)所示，对于这种类型的电池，SoHR的最小值并未降至零，因为功率衰减速率（即由于欧姆电阻增加所致）慢于容量衰减速率。这是本研究的一个有趣的结果，尤其对于那些在整个电池寿命期间需要持续的功率输出的应用而言至关重要。

3.2 使用非线性曲线拟合技术的锂硫电池健康状态估计

在首次设计锂硫电池健康状态估计器时，采用曲线拟合技术来寻找一个表示健康状态与等效电路网络模型参数之间关系的函数。回顾第2节中给出的辨识结果，观察到电化学模型参数会随着电池老化而变化。利用这一现象，设计了一种健康状态估计器，以其中一个等效电路网络模型参数作为输入，并输出健康状态。根据辨识结果，最具潜力用于此目的的参数是欧姆电阻（尽管本研究后续部分也会对其他参数进行探讨）。通常，电池的欧姆电阻是荷电状态、温度(T)和健康状态的函数，如下所示：

$$
R_o = f(SoC, T, SoH) \quad (24)
$$

这里的问题是，如何根据Ro的值估计健康状态？假设我们知道荷电状态和温度的实时值，那么可以使用类似g∗的函数来获得欧姆电阻，该函数返回在特定荷电状态和温度值下的Ro值：

$$
R_o |_{SoC^ ,T^ } = g^*(SoH) \quad (25)
$$

其中 SoC∗ 和T∗ 是给定时刻已知的荷电状态和温度值。如果函数g∗ 通过实验室实验已知，则可以使用以下公式实时获得健康状态：

$$
SoH= g^{ -1} (Ro |_{SoC^ ,T^*}) \quad (26)
$$

本研究中（即为简化起见，所有分析均考虑20°C）。考虑温度影响需要额外的实验测试，这在健康状态设计过程中耗时较长，但在实施阶段较为简单。在实时应用中，整个温度范围被划分为有限的几个区间，每个区间使用一个调谐后的估计器

为了考虑SoC的影响，应确定一个参考值（SoC∗）。本研究中，探讨了多种可作为参考SoC值的替代方案，包括100%、90%、80%、70%和20%。图7(a)展示了在不同循环下欧姆电阻曲线上这些参考SoC断点的情况。如图所示，在某些SoC值处，三条曲线彼此更接近，意味着对老化较不敏感；而在较低SoC值处，曲线之间的距离更大，意味着对老化的更好反映。因此，预计当使用 SoC∗= 70% 或 SoC∗= 20%时，相比其他替代方案会得到更好的结果。

为了定量地进行分析，分别对SoC∗=100%、90%、80%、70%和20%重复进行了五次曲线拟合过程。

图7(a)中的另一个重要点与 SoC∗在实时情况下的不确定性有关。如前所述，与温度不同，荷电状态（SoC）不是直接可测量的，需要使用其他技术进行估计，这超出了本研究框架的范围。根据文献[6]‐[8],，由于高平台区（即SoC高于75%）电压对荷电状态的梯度特性，锂硫电池在此区域的荷电状态估计要容易得多。因此，在该平台区选择了更多的断点，如图7(a)中绿色所示。换句话说，尽管 SoC∗= 20% and 70%在健康状态估计精度方面看起来很有前景，但在实时条件下更难识别（图7(a)中的红色区域）。

图8展示了利用不同荷电状态水平下的实验数据和已识别的Ro值来设计SoHQ和SoHR估计器的曲线拟合过程。这些图中的每个点代表一次单次测试（即一个循环）。观察图8的第一个子图对应于 SoC∗=100%，根据结果来看，该拟合曲线并不理想。原因可以在图7(a)中找到，即在100%荷电状态时，新电池与老化电池在欧姆电阻上没有差值。对于SoC∗= 90%的情况也是如此，如图8的第二个子图所示。然而，当我们进入较低的荷电状态水平，例如70%时，欧姆电阻与健康状态之间表现出明显的相关性，因此拟合曲线看起来更好。

表2：使用曲线拟合技术和Ro在不同荷电状态水平下对SoHQ和SoHR进行估计的均方根误差

	荷电状态下的内阻 100%	荷电状态下的内阻 90%	荷电状态下的内阻 80%	荷电状态下的内阻 70%	荷电状态下的内阻 20%
SoHQ估计的均方根误差	21.6%	17.3%	7.1%	7.1%	8.7%
SoHR估计的均方根误差	8.4%	6.0%	2.5%	2.3%	3.2%

尽管可以实时估计荷电状态（SoC），但我们可以通过使用UAH而非SoC来简化健康状态（SoH）估计问题。UAH可通过从参考点（即本研究中的满充状态）对电流随时间积分而实时测量。使用UAH代替SoC的优势在于，在SoC计算中，我们需要知道电池容量以用于库仑计数法。然而，电池容量会因温度和老化而发生变化。此外，如文献[6]‐[8]所述，基于开路电压（OCV）的锂硫电池SoC估计也是不可行的。使用UAH代替SoC，使得我们能够避免求解锂硫电池SoC估计问题，从而可独立地估计SoH。

图7(b)展示了在不同安时水平（即 Ah∗=1, 2, 3, 4 and 14）下用于健康状态估计的多个可选断点。这些潜在参考点中的任何一个都可用于健康状态估计，只要我们能够在实时中检测到它们。图9展示了利用在不同UAH水平下识别出的Ro值来设计SoHQ和SoHR估计器的曲线拟合过程。同样，这些图中的每个点代表一次单次测试。实际上，上述提到的所有参考Ah∗ 值都是可以实现的，但问题是哪一个更容易获取？一个简单的答案是获取所需 effort 最小的那个，即Ah∗ = 1。另一方面，图7(b)告诉我们，在某些安时值处，三条曲线彼此更接近或更远离，这意味着对老化更不敏感或更敏感。因此，根据图7(b)，预期在Ah∗ = 14处可以获得最佳的估计结果，因为参数 Ro 对老化变化更为明显。表3包含了在不同UAH水平下使用曲线拟合技术进行健康状态估计的均方根误差值。正如预期的那样，Ah∗ = 14 给出了最好的结果，但Ah∗ = 4和14之间差异不大。在选择最佳Ah∗的过程中，另一个需要考虑的因素是由于实时测量噪声导致的安时累计中的累积测量误差。这意味着安时越高，预期的累积测量误差就越大。鉴于此， Ah∗ = 4在实时应用中将更为有效。因此，需要在Ah∗ = 4和14之间做出适当的权衡。总体而言，更倾向于选择Ah∗ = 4 ，因为它从完全充电状态获取更快，且安时累计误差更小。

表3：均方根使用曲线拟合技术对不同UAH水平下的SoHQ和SoHR估计的E以及Ro

	1 安时时的内 阻	2 安时时的内 阻	3 安时时的内 阻	4 安时时的内 阻	14 安时时的内阻
SoHQ估计的均方根误差	24.2	15.6	8.4	5.4	3.5
SoHR估计的均方根误差	11.0	5.9	2.6	1.3	1.6

表4：使用曲线拟合技术和不同输入及UAH水平进行锂硫电池SoHQ估计的均方根误差（%）

输入参数
	Uoc	Ro	Rp	Cp
在1 Ah时的均方根误差（%）	18.62	24.2	22.16	26.73
在2 Ah时的均方根误差（%）	21.65	15.6	22.28	23.54
在3 Ah时的均方根误差（%）	25.20	8.4	12.56	22.38
4 Ah时的均方根误差（%）	17.19	5.4	26.81	18.45
14 Ah时的均方根误差（%）	23.31	3.5	13.84	13.59

3.3 使用SVM分类技术的锂硫电池健康状态估计

在上一节中，使用非线性曲线拟合方法定义了锂硫电池模型的每个单个参数（例如R0）与其健康状态之间的关系。前一节中一个重要的遗漏点是使用参数的组合而非仅使用其中一个参数。显然，与曲线拟合方法相比，这种解决方案增加了复杂性和计算量。然而，如果额外的复杂性能够显著提升健康状态估计的精度，则可能是值得的。

为了研究这一点，本文考虑了四个戴维南模型参数R0、Rp、Cp、Uoc的所有可能组合。为了构建一个可适应任意数量输入的灵活估计器，本节采用了支持向量机（SVM）分类技术。在这个新框架中，采用递推最小二乘法进行辨识，而SVM技术则用作健康状态估计器。根据文献记载，SVM方法是一种广泛用于文献中的电池状态估计。它是一种快速方法，适用于具有可接受精度水平的实时应用。在[45],中讨论了不同先进方法在电池健康状态估计方面的良好对比，其中包括SVM技术。作为监督机器学习方法的一种，支持向量机的理论在[46]中进行了说明。

在提出的框架中，辨识结果由SVM分类器用于估计健康状态范围，以1到10之间的标签形式表示（即聚类编号）。1st聚类定义为覆盖0%‐10% 健康状态范围，2nd聚类对应10%‐20% 健康状态，依此类推。类似于第3.2节中非线性曲线拟合方法所使用的训练与验证过程，此处数据也被分为两部分：训练数据集和测试数据集，前者用于训练支持向量机，后者用于验证。约30次完整测试数据用于训练，另外30组测试数据用于测试。这两组数据从一开始就被分开，以确保分类器在之前未见过测试数据（即真实标签），从而实现可靠的结果验证。总共包含10个聚类，在训练和测试过程中，每个聚类大约使用3组测试数据。

对于数据标注，真实聚类编号是根据整个测试结果确定的。完成一次循环测试后，将其拆分为单个循环，并为每个单个循环提取ECN参数（即分类器输入）。此外，通过已知容量值，计算每个单个循环的真实健康状态（SoH）（从而得到真实聚类标签）。对于训练数据集，使用真实聚类编号；然而，对于测试数据集，真实标签被保留仅用于验证。关于SVM算法中的其他设置，需要说明的是，在MATLAB中使用了’fitcecoc’函数，该函数用于拟合支持向量机的多类模型，采用高斯核函数。

同样，RMSE准则被视为 SoHQ估计精度的衡量标准。在所有RMSE计算中，获得估计器输出后，使用基于真实分类标签得到的健康状态真实值，以计算真实健康状态与估计健康状态之间差值的误差。为了从SVM分类器计算健康状态，每个聚类的中点被用作该聚类的输出健康状态值；例如，当估计标签为1时取5%，标签为2时取15%，依此类推。然后以与曲线拟合方法相同的方式将估计值与‘真实健康状态’值进行比较。表5列出了使用不同输入时通过SVM技术对锂硫电池 SoHQ估计所得的RMSE值，分别对应Ah∗ = 4和14两种情况。对于Ah∗ = 4和14这两种情况，结果再次表明，与其他输入参数组合相比，单一输入参数Ro是用于锂硫电池健康状态估计的最佳选择。这是一个有趣的结果，也支持了前一节使用非线性曲线拟合技术所得到的结论。因此，无论是使用哪种技术，电化学模型参数Rp、Cp和Uoc对健康状态估计的帮助都不大。鉴于此，相较于SVM技术更倾向于使用非线性曲线拟合方法，因为两者具有大致相同的精度水平，但前者更简单且易于实现。

除了表5之外，图10还以混淆矩阵的形式展示了SVM技术的分类结果。由于最佳结果是在以下两种情况下获得的：(i) 仅 Ro；(ii) 所有四个参数一起，因此仅针对这些成功的情况绘制了混淆矩阵。

表5：使用不同输入通过SVM技术在Ah∗= 4和14时对SoHQ估计的均方根误差

输入参数	4 Ah时的均方根误差（%）	14时的均方根误差(%)
Voc	19.9	30.5
Ro	4.3	4.1
Rp	23.7	14.5
Cp	16.4	11.8
Uoc/Ro	5.6	8.7
Uoc/Rp	13.1	13.8
Uoc/Cp	10.2	11.7
Ro/Rp	9.5	5.2
Ro/Cp	10.5	4.5
Rp/Cp	17.8	9.0
Uoc/Ro/Rp	8.9	5.0
Uoc/Ro/Cp	7.3	5.0
Uoc/Rp/Cp	9.9	9.0
Ro/Rp/Cp	11.7	5.0
Uoc/Ro/Rp/Cp	10.1	4.3

与之前章节中讨论的在Ah∗ = 4和14之间进行选择类似，此处同样存在权衡。在表5中，最佳结果分别为4.3% 和4.1%的误差值，分别在 Ah∗ = 4和14时获得。总体而言，更倾向于选择Ah∗ = 4 ，因为它从完全充电状态获取速度更快，且在Ah积分中的累积误差更小，从而可能在实时中提供更高的精度。这是由于额外的安时计算误差将被添加到估计误差中。该问题在第4节中进行了定量研究。

作为补充分析，聚类数量从10增加到20、30等，以研究其对使用支持向量机进行健康状态估计精度的影响。根据结果，当聚类数量从10个增加到20个时，估计精度有所提高。然而，当使用更多聚类（如30个或50个）时，这一趋势并未持续。造成该结果的原因与使用更多聚类时可能出现空聚类有关。如前所述，大约有30次完整测试数据用于训练分类器。这意味着在考虑10个聚类时，每个聚类中大约有三个成员。但是，如果我们使用30个或更多聚类，则可能会出现一些没有成员的聚类。这些空聚类不仅会阻碍精度的进一步提升，还可能产生负面影响。在分类器的训练过程中。因此，当考虑20个簇时，可获得最佳结果，如表6所示。根据这一新结果，使用最佳分类器时，估计器的精度约为3.3%。

表6：使用20个簇的SVM技术对SoHQ估计的均方根误差

输入参数	4 Ah时的均方根误差（%）	14 Ah时的均方根误差（%）
Ro	3.30	3.19
U oc /Ro /Rp /{vv4}	7.91	4.52

4. 敏感性分析

在本节中，进行了敏感性分析，以研究测量噪声对所提出的健康状态估计器精度的影响。测量噪声是不可避免的，尤其是在成本至关重要的汽车等低成本应用中。估计器对噪声的鲁棒性越强，实现实时运行所需的设备成本就越低。在当前的锂硫电池健康状态估计情况下，已得出结论：应在一个特定的安时水平（如Ah∗ = 4 ）触发所提出的健康状态估计器，以获得最佳估计结果。现在的问题是，我们如何确定该触发的正确时机？假设安时积分是从完全充电状态（通过最大电压检测到的100%充电）开始计算的。因此，理论上应将电流随时间积分，直到达到Ah∗ = 4。为了实现实时运行此类算法，还必须考虑由于电流传感器噪声导致的安时积分中的累积误差。即使测量中的噪声水平很小，由于其累积效应，也会随时间产生显著的误差。考虑到这一影响，在实时健康状态估计中的总均方根误差包括两个部分：（1）来自估计器本身的原始误差（RMSEestimator）；以及（2）来自测量噪声的附加误差（RMSEnoise）。

$$
RMSE_{real−time} = RMSE_{estimator} + RMSE_{noise} \quad (27)
$$

测量噪声的影响被视为一个附加项在检测 Ah∗的正确值时出现误差。例如，若期望在Ah∗= 4 触发健康状态估计器，但由于随时间累积的安时积分测量误差，我们可能会错误地在Ah= 3.9或Ah= 4.1触发。为了定量研究此类误差对估计器性能的影响，进行了敏感性分析。图11显示了在不同安时测量误差值下SoHQ估计均方根误差的变化情况。横轴上的零点对应于Ah= 4 ，表示安时计算无误差。在这种情况下，RMSEreal−time仅由估计器自身的误差引起（如表6所述为i.e. RMSEestimator= 3.3%）。从该点向右/左移动意味着高估/低估UAH值，从而在 RMSEreal−time中引入附加误差。根据图11，此时高估比低估更安全。在实际应用中，我们不期望UAH计算出现很大误差；然而，在总计4 Ah的测量周期内，实时情况下仍可能出现0.1或0.2 Ah的误差。根据图11，0.2 Ah的误差会导致健康状态估计的均方根误差增加约1.5%。该结果表明，所提出的估计技术对UAH计算中的测量噪声误差具有相对较强的鲁棒性，能够在实际工作条件下运行，均方根误差约为5%（3.3%+1.5%= 4.8%）。尽管该精度水平并非完美，但与文献中类似研究相比具有可比性，这些研究中针对锂离子电池设计的估计器[50],[51]。

5. 结论

在本研究中，两个针对一种新型的锂硫电池原型开发了健康状态估计器，方法如下：（i）当仅使用一个参数时，采用非线性曲线拟合方法；（ii）当使用多个参数组合时，采用SVM分类技术。为了设计和验证这些估计器，首次在最先进的高容量（19 安时）锂硫电池原型软包电池上，于MLTB工作条件下开展了一系列老化实验。随后对实验数据进行分析，依据文献中的两种定义——容量衰减和功率衰减——确定电池的寿命终止（EoL）。结果表明，对于锂硫电池而言，功率衰减的发生速率明显慢于容量衰减。这一结果在汽车应用中尤为重要。此后，采用等效电路网络模型建模技术对模型进行参数化处理以采用FFRLS辨识算法的锂硫电池。所提出的方法是在实时条件下进行参数辨识，并将其用于健康状态估计器（例如非线性映射函数或支持向量机）。该技术的优点在于无需测量历史数据，也不需要初始健康状态值。根据结果表明，所提出的锂硫电池健康状态估计技术在安时计算中对测量噪声误差具有较强的鲁棒性，能够在代表实际驾驶循环的条件下运行，在无噪声情况下均方根误差为3.3%，有噪声情况下为4.8%。目前，针对锂硫电池技术的研究仍在多个领域持续进行，从改进材料与制造到实时应用中的状态估计。特别是对于锂硫电池健康状态估计问题，文献中的其他技术也同样适用，有望进一步提高估计精度。