59、导电聚合物的特性、合成与应用

导电聚合物的特性、合成与应用

1. 聚合物降解机制

聚合物降解通常是吸收能量（热或紫外线），形成参与链断裂和交联的活性自由基。原始的 S–(CH)x 在实际温度下会发生自发或热降解，甚至在 -78°C 时也会发生顺 - 反异构化。而 N–(CH)x 薄膜在 22°C 氮气环境下，顺式含量随储存时间下降缓慢，3 个月后降至 78%。热异构化研究表明，N–(CH)x 的能垒（25 kcal mol⁻¹）高于典型的 S–(CH)x（17 kcal mol⁻¹）。储存 3 个月的 N–(CH)x 薄膜经碘掺杂后，电导率高达 2000 S/cm，而储存 1 个月的 S–(CH)x 仅为 150 S/cm⁻¹。3 个月的 N–(CH)x 样品红外光谱与初始样品相似。

2. 炔烃热聚合制备 (CH)x

掺杂聚乙炔具有金属导电性，因此受到广泛研究。传统制备方法需洗涤去除催化剂或残留物，存在弊端。现开发出一种方法，可在玻璃、陶瓷等表面形成聚烯薄膜。以丙二烯为例，在高真空下冷凝到 2 升圆底烧瓶，经多次冷冻 - 抽气循环去除残留氧气和挥发性杂质后密封，在 640°C 反应 20 小时，烧瓶内表面形成深黑色有光泽薄膜，电导率为 10⁻⁸ S/cm⁻¹，用碘的四氯化碳饱和溶液处理 30 分钟后，电导率提高 10⁹ 倍。其他炔烃在相同条件下聚合结果如下表：
| 单体 | 聚合物薄膜电导率 [S/cm] |
| — | — |
| 丙炔 | 10⁻⁸ - 10⁻¹ |
| 1 - 己炔 | 10⁻⁹ - 10⁻² |
| 丁二炔 | 10⁻⁸ - 10 |
| 1,5 - 己二炔 | 10⁻⁶ - 60 |

3. 聚乙炔之