28、激基缔合物的形成过程与磷光特性

激基缔合物的形成过程与磷光特性

1. 激基缔合物的形成过程

激基缔合物可以通过至少三种不同的过程形成：

1.1 (^1M^*) - (^1M) 缔合过程

在流体溶液中，(^1M^ ) 与 (^1M) 通过碰撞发生缔合，反应式为：
(^1M^ + ^1M \rightleftharpoons ^1D^*) (7.2)
这一过程产生正常的激基缔合物荧光。在单原子气体（如稀有气体和汞）中，也会通过类似过程形成激基缔合物，高压下这些气体发射光谱中的连续谱归因于激基缔合物和激基缔合物离子的荧光。

在具有二聚体结构的纯芘晶体中观察到的激基缔合物荧光也可用此过程描述。分子吸收产生激发态分子 (^1M^ )，它与相邻的 (^1M) 相互作用形成 (^1D^ )。而像萘和蒽等晶体，由于其正常晶格间距和构型不利于激基缔合物形成，通常不表现出 (^1D^*) 荧光。但如果晶体结构在缺陷处发生局部畸变，则可能观察到激基缔合物荧光成分。

在芳香族聚合物（如聚苯乙烯）中，(^1M^ ) 激子会在晶格中迁移，当两个芳香链段足够接近且排列适当时，通过过程 (7.2) 形成 (^1D^ )，从而产生激基缔合物荧光。

随机分散的芳香烃固溶体，除非浓度非常高，否则不会表现出激基缔合物荧光。因为分子扩散不存在，且单个分子的随机分离和取向会抑制短程（约 3.5 Å）的 (^1D^*) 形成过程。

通过溶液的循环熔融和冷冻可以产生一定程度的聚集，如用于制备蒽的“随机二聚体”。这些“随机二聚体”和通过二蒽光解产生的更有序的“夹心二聚体”会表现出类似激基缔合物