27、激基缔合物的理论、相互作用势及光物理过程

激基缔合物的理论、相互作用势及光物理过程

1. 激基缔合物状态理论

• 组态相互作用模型
  • 由于(I_R)态或(I_{La,b}E)态都无法解释(I_D^ )态，Konijnenberg引入了组态相互作用模型。该模型认为(I_D^ )是由电荷共振态和激子共振态的组态相互作用产生的“混合”态。
  • 以苯激基缔合物为例，三个单重态分子态(^1B_{2u}(^1L_b))、(^1B_{1u}(^1L_a))和(^1E_{1u}(^1B))各自产生一对激子共振（(E)）态。每个(E)态与电荷共振（(R)）态的组态相互作用产生一对混合态（(E \pm R)），其较低组分（(E - R)）随分子间距离(r)的变化如图所示。当(r > 2.8 Å)时，单重态激基缔合物态(B_{1g})和(B_{2u})（来自(^1B_{2u}E)和(R)）、(B_{2g})和(B_{1u})（来自(^1B_{1u}E)和(R)）以及(E_{1g})和(E_{1u})（来自(^1E_{1u}E)和(R)）的顺序与它们所源自的分子态顺序相同。苯中由(^1L_bE)和(R)态的组态相互作用产生的激基缔合物态(B_{1g})被确定为(I_D^*)。通过将该态的(V’(r))与(D_m)的光谱值比较，估计激基缔合物的平衡间距(r_m \approx 3.3 Å)。
  • 该模型也被应用于萘、蒽和芘的激基缔合物，但在这些研究中只考虑了(R)态与(I_{La,b}E)态（而非(I_{Ba,b}E)态）之间的相互作用。不同作者一致认为，在这些分子中，((^1L_aE - ^1R)_g)态是所考虑的可能激基缔合物态中