25、激基缔合物的动力学与光谱特性研究

激基缔合物的动力学与光谱特性研究

1. 速率参数的测定

在给定温度 $T$ 下，可以利用公式 (7.20)，根据 $A_1$ 和 $A_2$ 随浓度 $[I_M]$ 变化的数据来评估速率参数 $k_M$、$k_0$、$k_{OM}$ 和 $k_{MO}$。$A_1$ 和 $A_2$ 具有以下有用的极限性质：
- 当 $[I_M] \to 0$ 时，$A_1 \to k_0$；
- 当 $1/[I_M] \to 0$ 时，$A_2 \to k_M + k_{MO} + k_{OM}[I_M]$；
- 对于所有 $[I_M]$，$\frac{\partial A_2}{\partial [I_M]} \to k_{OM}$，$\frac{\partial (A_1 + A_2)}{\partial [I_M]} = k_{OM}$。

图 7.4 中的实线曲线是根据公式 (7.20) 计算得出的，其中速率参数的值是为了拟合实验数据而适当选取的。

还有一种评估速率参数的替代方法，只需要在两个浓度下进行测量。在低 $[I_M]$ 时观察到 $A_1$（$= k_M$），在单个高浓度 $[I_M]$ 下，通过观察 $f_M(t)$、$f_0(t)$ 和 $p(t)$ 得到 $A_1$、$A_2$ 和 $A$。然后依次使用以下关系进行分析：
1. $X = (AA_2 + 1)/(A + 1)$
2. $k_{OM}[I_M] = X - k_M$
3. $Y = A_1 + A_2 - X$
4. $k_{MO} = (X - A_1)(A_2 - X)/k_{OM}[I_M]$
5. $k_0 = Y - k_