PCCP：电荷对缺陷单层MoS2析氢反应活性的影响

研究背景

掺杂工程已被证明是调节MoS2析氢反应（HER）活性的有效方法。为了了解电荷对缺陷MoS2的HER活性影响，贵州师范学院王文涛等人基于密度泛函理论（DFT）计算，系统地研究了3d、4d和5d过渡金属（TM）掺杂的S空位（Svac）单层MoS2的形成能、氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和电子结构。

计算方法

所有自旋极化DFT计算都是使用维也纳从头算模拟包（VASP）和PBE交换-相关函数进行的。本文采用投影增强波（PAW）方法描述电子-离子相互作用，截断能设置为500eV。结构弛豫过程中，能量和力的收敛标准分别设置为每个原子1.0×10-5eV和0.02eV/Å。使用8×8×1超胞，选择2×2×1的Monkhorst–Pack k点网格来对2D布里渊区进行采样。在VASPsol中将H2O溶剂的相对介电常数设置为80.52来模拟溶液模型。

电荷状态q下的缺陷形成能量Ef（q）为：

其中和分别是在电荷状态q中具有缺陷的超晶胞和相同尺寸的原始超晶胞的总能量，是第i个物种数量的变化，是相应的化学势，EVBM是价带顶（VBM），EF是相对于EVBM的费米能级位置。

结果与讨论

如图1a为含一个硫空位的8×8×1的单层MoS2超胞，缺陷浓度为0.78%，S空位浓度通过去除的S原子的百分比来计算。在富S条件下，在EF＝0eV的-1和+1电荷态下Svac的形成能，如图1b所示，Svac1-和Svac1+的形成能分别收敛于4.21和2.64eV。

如图1c所示，Svac在0和-1电荷状态下是稳定的，0和-1之间的电荷跃迁发生在导带底（CBM）以下0.09eV处，这与实验观察的结果一致。Svac0在富S和富Mo极限下的形成能分别为2.65和1.34eV。显然，在富钼条件下，S空位容易形成。

图1 MoS2的S空位示意图及形成能

对于Svac0，与S空位相邻的三个Mo原子向内边缘移动，产生C3v对称性。在-1电荷状态下，系统会发生Jahn–Teller畸变，对称性被破坏为Cs。

由于S空位的出现可能导致电子性质的变化。如图2a所示，中性电荷态的Svac在带隙深处引入了未被占据的缺陷态，在VBM附近引入了被占据的缺陷态，这些缺陷态主要局限于与S空位直接相邻的三个Mo原子上。据报道，这些缺陷态是氢在S空位上吸附增强的原因。当一个额外的电子被添加到中性S空位时，即Svac1-，费米能级转移到CBM（图2b）。费米能级上的额外间隙态保留在S空位周围的三个Mo原子上，费米能级附近的空态为吸附的H原子提供轨道。因此，有望改善导电性和氢吸附，有利于电催化HER性能。

图2  MoS2（a）Svac0和（b）Svac1-附近的三个Mo原子的态密度

关于Svac0和Svac1-的HER催化活性，如图3a所示，吸附的H原子位于S空位，直接与相邻的Mo原子结合，Svac0的ΔGH*=-0.04eV，甚至优于众所周知的Pt（-0.09eV），并且非常接近理想值（0eV）。这一结果与实验结果相矛盾，然而，在Svac1-的情况下，正如预期的那样，ΔGH*降低到-0.16eV，表明其HER催化活性低于Pt，这与实验结果一致。因此，MoS2中带负电荷的S空位可以解释实验观察结果。与完整的单层MoS2（ΔGH*=1.77eV）相比，可以认为由于缺陷引起的电子结构变化，使MoS2的惰性基面被S空位有效地激活。

图3  Svac0和Svac1-的ΔGH*、COHP和CDD

H–Mo键的晶体轨道Hamilton布居（COHP）和电荷密度差分（CDD）如图3b所示，对于Svac0和Svac1-，很少有反键轨道出现在费米能级以下，因此H在Svac上强烈吸附。Svac1-上氢吸附的ICOHP（COHP能量积分到费米能级）比Svac0上的情况更负，这是Svac1-相比Svac0上氢吸附增强的原因。

对于Svac0和Svac1-的CDD（图3c和d），S空位周围三个Mo原子上的电子数明显减少，这可以平衡H和Mo原子之间的能级失配，有利于氢的吸附。Bader电荷表明，从这些Mo原子转移到其相邻S原子的电子从Svac0的0.905e增加到Svac1-的0.924e，与H在Svac1-上更强的吸附一致。

图4 TMMoSvac示意图和其在富S（b–d）、富Mo（e–g）条件下的形成能

作者构建了一个TM原子取代一个Mo原子和一个S空位正好形成在TM掺杂剂（TMMoSvac）旁边的模型（图4a），图4b–g总结了每个电荷状态下的最低形成能，-1、0和+1是大多数TMMoSvac的稳定电荷态。结果表明，在富S条件下TMMoSvac形成能更低，并且形成能随着TM元素原子序数的增加而增加，即引入适当的TM原子确实可以促进S空位的形成。

图5中列出了TMMoSvac的|ΔGH*|<0.20 eV的原子，通过合理选择TM原子掺杂剂并调节电荷态，可以获得高的HER催化活性。形成能过高也会使得它们的形成在实验中不易产生。因此，只有形成能比Svac更低和|ΔGH*|<0.20 eV的TMMoSvac才更适合作为HER催化剂的候选者。

图5 |ΔGH*|<0.20 eV的TMMoSvac的火山曲线和部分TM不同电荷状态下的ΔGH*

结果表明，TMMoSvac缺陷（TM=V、Nb、Ta、Cr、W、Re和Mn）的形成能低于S空位的形成能，并且TMMoSvac1-实现了高HER活性（|ΔGH*|<0.20 eV）。特别地，W和Re掺杂对提高MoS2的HER活性是最有利的。

图6 WMoSvac在0和-1电荷状态下的TDOS和COHP

图6a显示了WMoSvac总态密度，带隙变窄，带隙中出现了丰富的电子态，电导率得到了提高，因此可以保证HER中的有效电荷转移，并提高电催化HER的性能。WMoSvac0的ΔGH*为-0.08eV，WMoSvac1-的ΔGH*降低到-0.10eV。这与WMoSvac1-（-0.74eV）比WMoSvac0（-0.50eV）的ICOHP更负一致。-1和0是WMoSvac在整个费米能级范围内的两个稳定电荷态（图4g），而WMoSvac在这两个电荷态中的ΔGH*都非常接近0eV。这解释了WMoSvac优异的HER性能。

作者通过在NVT系综中600K下进行AIMD模拟，进一步探索了其热稳定性。结果表明，总能量和温度在平衡状态附近振荡，在10ps以内WMoSvac的几何结构保持稳定，表明WMoSvac具有良好的热稳定性。

结论与展望

作者通过DFT计算系统地研究了具有Svac的3d、4d和5d过渡金属掺杂单层MoS2的形成能、ΔGH*和电子结构，以了解电荷对缺陷MoS2的HER活性的影响。根据形成能计算，发现Svac0和Svac1-是稳定的。Svac1-的HER催化活性低于Pt，与实验结果一致。发现MoS2中掺杂的TM原子（VB-VIIB族）可以促进Svac的产生。ΔGH*受缺陷电荷态的影响很大，-1电荷态的TMMoSvac缺陷（TM=V、Nb、Ta、Cr、W、Re和Mn）表现出优异的HER活性。

更重要的是，W和Re掺杂可以有效促进MoS2的HER活性，与电荷态和费米能级无关，这表明W和Re的掺杂对提高MoS2的HER活性最为有利。结果表明，缺陷MoS2的HER活性不仅受到先前认为的ΔGH*的影响，还受到缺陷的形成能、电荷态和费米能级位置的影响。同时，这些系统显示出高电导率和热稳定性，这有利于HER性能。作者的发现解释了缺陷单层MoS2优异的HER催化活性，并为催化剂设计提供了新的选择。

文献信息

ZHANG, Jing, et al. The charge effects on the hydrogen evolution reaction activity of the defected monolayer MoS2.&nbsp;Physical Chemistry Chemical Physics, 2023, 25.15: 10956-10965.

ht-tps://doi.org/10.1039/D2CP05927D