13、复杂化学反应机制的新方法

复杂化学反应机制的新方法

1. 引言

复杂化学反应机制，如柠檬酸循环，由许多基本反应步骤组成。每个步骤可通过列出该步骤中在单次碰撞事件中发生反应的反应物和产物来描述，且每个步骤可能有催化剂以及对这些催化剂起正负作用的效应物。

传统研究复杂反应机制的方法是尽可能识别参与反应的物种（反应物、产物、中间体），分离每个基本反应步骤，并确定每个步骤的化学计量和动力学。通过这些测量和其他研究（如同位素研究），凭借直觉、以往经验和类比等推测反应机制，并通过实验验证假设机制的预测结果。然而，这种方法缺乏统一的规范，因此许多反应机制的讨论往往持续多年。

近年来，出现了几种建立复杂反应机制的新方法。这些方法的目标是从规定的测量中推导出反应机制，或者至少确定显示物种间反应联系的反应途径。但推导出的反应机制并非唯一，科学理论、模型和假设在经实验验证后，只能证明其充分性，而非必要性和唯一性。

2. 振荡反应

在振荡反应中，至少两种物种的浓度会随时间周期性变化，但不一定是正弦形式。在封闭系统（系统边界无质量流动）中，若系统初始远离平衡态，可能会出现振荡，但随着系统趋近平衡，振荡会消失。而在开放系统（有持续的质量流入和流出）中，振荡可以持续存在。

已知约有150种无机和有机反应以及约相同数量的生化反应会在特定（而非所有）外部约束条件下（如反应物流入系统的速率）出现化学物种浓度的振荡。一些生化振荡反应的例子包括糖酵解、细胞信号转导中的钙振荡以及黏菌细胞中的环腺苷酸振荡。

在介绍从规定实验推导反应机制的方法之前，需要引入化学计量网络分析的概念，它是一种数学工具。

3. 化学计量网络分析