18、镁生产新技术与镁合金烧结性研究进展

镁生产新技术与镁合金烧结性研究进展

1. 镁生产技术现状与新方法介绍

1.1 镁生产技术现状

随着全球气候问题日益突出，轻量化材料在汽车、航空航天和电子产品等领域得到广泛应用。镁及镁合金作为最轻的结构材料，需求逐年增加，但原镁生产技术缺乏重大突破，限制了镁产业的发展。目前，全球工业生产中主要有硅热还原法和电解法两种镁生产技术。美国、英国、澳大利亚等国采用电解法，法国和巴西采用炉渣导电半连续硅热法，加拿大从电解法转为卧式甑硅热法（皮江法），韩国引进中国立式甑硅热法，而中国主要使用卧式甑硅热法（皮江法）。由于电解法生产镁的能耗和成本远高于硅热法，全球电解法年产量不足10万吨，且多数已停产或半停产。近年来，美国、澳大利亚等国也在大力研究硅热法。

皮江法自2000年以来在中国得到大力发展，目前中国金属镁年产量约80万吨，占全球产量的80%以上。然而，皮江法长期存在生产效率低、能耗高、碳排放高和劳动强度大等问题，尤其是卧式甑生产方法难以实现机械化。近年来，立式甑镁生产技术得到发展。

1.2 复合立式甑镁生产技术

1.2.1 工艺流程

复合立式甑镁生产技术通过集成自主研发的复合立式甑、复合结晶器、复合还原炉、还原渣余热回收装置及配套辅助系统形成。其主要工艺流程包括原料生产/运输系统、镁还原生产系统、镁/渣产品运输系统及配套辅助系统。镁还原生产系统是核心，由上部的复合镁结晶器和机械化加料装置、中部的蓄热式复合还原炉体（含复合立式甑）、下部的机械化排渣装置和高温炉渣余热锅炉等设备组成。

具体生产操作流程如下：
1. 原料白云石在回转窑中煅烧生成煅白，煅白与硅铁和萤石按比例混合后在球磨机中细磨，粉末过筛后压制成球团。
2. 装有球团的储存设备通过提升装置提升到复合立式甑顶部，球团由机械化加料装置装入甑内。
3. 运行真空系统和蓄热燃烧系统，使甑内温度和压力满足生产条件，启动镁还原过程。
4. 镁蒸汽通过复合立式甑的中心筒向上流动，进入结晶器冷凝，水套吸收结晶热，产生的蒸汽直接供给真空蒸汽喷射泵使用。
5. 还原残渣从甑底部排出，通过封闭的捕渣装置进入余热锅炉。冷却后的炉渣通过自动封闭输送机输送至渣仓进行后续处理。与皮江法相比，复合立式技术完成一个甑的加料和卸料工时大幅缩短至约15分钟。

1.2.2 关键技术与设备研发

• 复合立式甑 ：从硅热法炼镁条件下的热物理、化学变化及气、液、固多相变化入手，结合实验验证与分析，明确材料熔融粘结的内部反应机理，找出“粘罐”和“结釉”的根源，并提出解决措施。在此基础上，开发出具有内衬结构的立式甑。通过研究硅热法炼镁固相反应的热力学和动力学机理，构建能准确描述镁还原过程的数学模型，借助数值模拟技术优化复合立式甑的结构，给出带中心筒的复合立式甑的合理结构参数，并结合熔合粘结研究结果和高温耐热钢材料的蠕变性能实验研究，确定复合立式甑本体与内衬及中心筒的复合方式。
• 复合结晶器 ：复合立式甑单甑镁产量高于皮江法传统卧式甑。随着结晶镁产量增加，传统结晶器传热速率慢、镁蒸汽在结晶器内拥堵溢出等问题凸显，传统结晶器结构和尺寸已无法满足复合立式甑镁生产需求。复合结晶器在高度和直径上比传统结晶器大很多，通过在外部冷凝套内部和内部结晶器外部逐个焊接辐射传热板，增加了传热面积，提高了传热效率。这种“翅片式”结构设计可使结晶筒与冷凝套之间的传热面积增加两倍以上，镁的结晶体积可达约10kg·m⁻²·h⁻¹，是传统结晶器的三倍多。
• 复合还原炉 ：在硅热法炼镁工业生产中，通常使用蓄热式燃烧还原炉，将装有填料球的甑置于炉内加热。甑的外部热流场包括高温烟气流经甑壁的对流换热和高温烟气对甑壁的辐射换热。通过建立甑周围流动计算模型与甑内镁还原模型的耦合模型，模拟硅热法镁还原甑内的温度场和热流场分布。通过优化喷嘴结构、燃料和空气运行参数，使单模块还原炉炉膛内温差不超过±50°C。基于模拟结果，复合还原炉采用双层/双向/交错/对冲/射流X火焰等设计，实现还原炉内垂直和水平方向的温度均匀性，提高还原炉的燃烧效率和热效率。此外，采用的负压还原气氛燃烧技术可显著降低还原甑表面的氧化腐蚀速率，提高还原炉体和还原甑的使用寿命。

1.2.3 示范装置及运行情况

在中国建成了复合立式甑镁生产中试工厂，对双立式甑镁生产技术的核心设备、关键配套设备和配套工艺系统在实际生产运行中进行了全面验证。中试工厂投产后，相继解决了外部供气系统中水和焦油过多、外部螺旋排渣机功率不足以及物料回流和堵塞等问题，消除了外部因素和配套装置对整个系统运行的影响。实际运行表明，中试生产装置可长期连续稳定运行，各项经济技术指标达到或超过设计标准。

以物料 - 镁比6.2为衡量基准，复合立式甑镁生产技术的主要技术经济指标与皮江法和Magnetherm法的对比如下：
|序号|指标|复合立式甑|皮江法|Magnetherm法|
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
|1|还原周期（h）|12|12|16 - 24|
|2|单甑镁产量（kg）|~100|20 - 30| 3000（一批）|
|3|还原炉能耗（tce/t - Mg）|>1.0| 1.6|*2.4|
|4|甑使用寿命（天）|~180|60 - 90| - |
|5|粗镁纯度|> 99.8%，致密固体|< 99.5%，不致密固体|< 99.5%，液体|

从上述表格可以看出，复合立式甑的各项技术经济指标明显优于皮江法和Magnetherm法。

以下是复合立式甑镁生产技术的工艺流程mermaid流程图：

graph LR
    A[原料白云石] --> B(回转窑煅烧)
    B --> C(生成煅白)
    C --> D(与硅铁、萤石混合)
    D --> E(球磨机细磨)
    E --> F(过筛、压制成球团)
    F --> G(提升至复合立式甑顶部)
    G --> H(机械化加料装置装入甑内)
    H --> I(真空系统和蓄热燃烧系统运行)
    I --> J(镁还原过程启动)
    J --> K(镁蒸汽上升至结晶器冷凝)
    K --> L[镁产品]
    J --> M(残渣从甑底部排出)
    M --> N(余热锅炉回收余热)
    N --> O(冷却后输送至渣仓)

2. 镁 - 锶/钙基合金烧结性研究

2.1 研究背景

增材制造（AM）技术可生产具有复杂几何形状的个性化植入物。高温AM技术如激光粉末床熔融（L - PBF）制备的镁（Mg）合金在生物医学应用中得到广泛研究。然而，由于镁的高氧亲和力、低沸点和高蒸汽压，使用激光和电子束等高功率源存在安全隐患。低温AM技术如熔融沉积建模（FDM）具有用于加工镁基合金的潜力，可避免基于PBF的AM技术相关问题。FDM是一种经济高效的3D打印技术，常用于从长丝生产聚合物基部件。在低温（<200°C）下运行的FDM可为定制个性化可生物降解镁植入物提供关键技术进步，实现最大设计灵活性。然而，由于镁的烧结性低，FDM技术目前在镁合金中的应用并不广泛。

粘结剂喷射和材料挤出是生产镁合金的主要研究方法。Salehi等人通过粘结剂喷射制备的ZK51合金实现了较高的各向同性力学性能，极限抗压强度（UCS）约为177MPa。此外，特定的烧结工艺如微波烧结和两步烧结工艺可提高粘结剂喷射制备的镁合金的力学性能。然而，在烧结过程中优化孔隙率水平而不牺牲结构完整性是主要挑战。

镁具有高氧亲和力，暴露在空气中时，颗粒表面会形成一层薄而稳定的氧化层（MgO），阻碍扩散，强烈抑制烧结。一些实际解决方案可降低这一挑战，提高镁的烧结性能，包括向纯镁中添加合金元素以及控制烧结气氛。例如，在高纯度惰性气体保护下烧结或在热处理过程中使用坩埚内的吸氧剂可减少氧化。

2.2 实验过程

2.2.1 原料准备

使用名义成分为Mg - 20Sr和Mg - 20Ca（重量百分比）的母合金作为基础材料。通过低速干磨从铸锭中获得镁合金粉末，干磨使用Emill研磨设备在自动进料模式和NDrill下进行，参数为：切削深度1mm，行程长度200mm/min，每转5mm需24s。使用红外温度计确定钻孔过程中最高温度升高3°C。

2.2.2 粉末处理

将镁合金粉末过筛，分离出大于300微米的颗粒，所有颗粒尺寸均大于25微米（即颗粒尺寸范围为25µm < x < 300µm）。使用激光衍射法测定Mg - 20Ca和Mg - 20Sr母合金的颗粒尺寸分布（d10、d50和d90分别定义为10%、50%和90%的颗粒小于x），使用Microtrac S3500干分散激光衍射仪分析颗粒尺寸。结果如下表所示：
|合金|d10（µm）|d50（µm）|d90（µm）|
| ---- | ---- | ---- | ---- |
|Mg - 20Sr|87.44|207.40|277.50|
|Mg - 20Ca|63.40|144.40|271.70|

2.2.3 样品制备与烧结

将颗粒在圆柱形模具中使用冷压装置（PA 260，Josef Lucas LTD Birmingham）以30 - 50kN的载荷和15 - 20s的保压时间进行压制，制成直径为25mm的Mg - 20Ca和Mg - 20Sr圆盘。在管式炉（Lenton Tube Furnace 1600）中，在氩气（Ar）保护气氛下进行烧结，选择525和575°C作为烧结温度，加热速率为5°C/min，在每个温度下保温2h，然后以5°C/min的冷却速率冷却至室温。

2.2.4 表征分析

使用ThermoCalc热力学软件（TCS镁基合金数据库）进行液相分数和平衡相评估，计算基于Mg - Ca和Mg - Sr二元相图。使用光学显微镜（Buehler Coventry）和扫描电子显微镜（SEM，TM4000Plus Tabletop Hitachi，日本）分析原始颗粒在过筛前后的形态和尺寸，使用Image J软件从光学显微镜图像计算孔隙率百分比。使用能量色散光谱（EDS）进行相的化学分析，使用Cu - Ka源（Siemens D500 X射线衍射仪）以0.02°的步长和3s的停留时间进行X射线衍射（XRD）分析。

2.2.5 实验结果与讨论

• 颗粒形态与尺寸 ：研磨后样品的原始颗粒形态不规则，边缘锋利，两种合金的颗粒尺寸差异较大，有大于6mm的颗粒，也有小至6µm的颗粒。过筛后，两种合金的颗粒尺寸变化小于研磨状态，Mg - 20Ca合金的颗粒比Mg - 20Sr小，50%的颗粒（d50值）分别低于144.4µm和207.4µm。EDS分析表明，获得的颗粒成分接近标称成分，二元合金中Ca含量约为20.8%，Sr含量约为19%，由于两种元素的高氧亲和力，表面氧化物中氧含量约为3 - 5%（重量百分比）。
• XRD分析 ：对两种合金的研磨和过筛颗粒进行XRD分析，根据Mg - Ca和Mg - Sr二元相图，最稳定的二次相为Mg₂Ca和Mg₁₇Sr₂。XRD分析确定，从铸态母合金获得的研磨和过筛颗粒中存在相同的平衡相，这与之前关于Mg - Sr和Mg - Ca - Sr基合金的研究结果一致，其中Mg₂Ca和Mg₁₇Sr₂金属间化合物是铸造时形成的主要枝晶间相。
• 热力学计算与烧结行为 ：使用ThermoCalc软件进行热力学计算，确定Mg - 20Ca的液相线温度为518.3°C，Mg - 20Sr为588.2°C。选择525和575°C作为烧结温度，对于Mg - 20Ca合金，液相烧结（LPS）在低温和高温下均应占主导地位；而对于含Sr合金，由于液相线温度高于525和575°C，预计在烧结过程中仅固态烧结起作用。

在525°C烧结2h后，Mg - 20Ca合金的孔隙率（22.5%）低于Mg - 20Sr合金（47.5%），这可能是由于Mg - 20Ca合金的液相线温度较低，烧结过程中发生了部分液相形成。在含Ca合金中，观察到富镁区域的树枝状形成，这是液相到固相转变的结果。此外，孔隙率在整个结构中不均匀，样品的某些部分孔隙率较高。由于热力学计算未涉及相变动力学，需要进一步深入研究以关联液相分数和烧结条件。在525°C烧结时，含Sr合金未观察到树枝状相形成，与热力学计算预测的主导固态烧结机制一致，由于没有液相形成，烧结性有限（孔隙率47.5%）。此外，非球形颗粒形态可能也降低了颗粒之间的接触面积，从而降低了烧结性，但需要更详细的分析来理解颗粒形态对烧结性的影响。

在575°C烧结2h后，与低温烧结相比，两种合金均显示出LPS的部分激活，形成了仅LPS区域与LPS和固态烧结共同作用区域之间的清晰界面。仅LPS区域孔隙率为0%，具有典型的铸造微观结构，而LPS和固态烧结机制共同作用的区域孔隙率较高，Mg - 20Sr为14.9%，Mg - 20Ca为20.5%。当烧结温度从525°C升高到575°C时，孔隙率显著降低。然而，两种合金在575°C烧结2h后，宏观结构由于LPS控制区域的形成而失去了结构完整性，冷却后凝固的液相区域主要位于样品底部（与重力作用一致）。为了在不产生高孔隙率的情况下保持结构完整性，需要优化烧结温度和时间。未来的工作将涉及使用低温球磨技术进一步减小颗粒尺寸并获得更球形的颗粒，以提高镁颗粒之间的烧结性。

以下是镁 - 锶/钙基合金实验流程mermaid流程图：

graph LR
    A[Mg - 20Sr和Mg - 20Ca母合金] --> B(低速干磨)
    B --> C(获得镁合金粉末)
    C --> D(过筛)
    D --> E(分离出25 - 300µm颗粒)
    E --> F(激光衍射分析颗粒尺寸)
    F --> G(冷压制成圆盘)
    G --> H(在氩气保护下烧结)
    H --> I(525和575°C烧结2h)
    I --> J(冷却至室温)
    J --> K(表征分析)
    K --> L(光学显微镜和SEM分析)
    K --> M(EDS化学分析)
    K --> N(XRD分析)
    K --> O(Image J软件计算孔隙率)

综上所述，复合立式甑镁生产技术在镁生产中具有显著优势，而镁 - 锶/钙基合金的烧结性研究为低温AM技术在生物医学镁合金加工中的应用提供了有价值的参考。未来需要进一步优化复合立式甑镁生产技术的工艺参数，深入研究镁 - 锶/钙基合金的烧结动力学，以实现更好的性能和应用效果。

3. 两种技术的综合对比与展望

3.1 技术对比

为了更清晰地看出复合立式甑镁生产技术和镁 - 锶/钙基合金烧结技术的特点，下面从多个方面进行详细对比：
|对比项目|复合立式甑镁生产技术|镁 - 锶/钙基合金烧结技术|
| ---- | ---- | ---- |
|应用领域|主要应用于镁的工业化生产|聚焦于生物医学领域的镁合金植入物生产|
|核心技术|集成复合立式甑、复合结晶器、复合还原炉等设备与技术|通过热力学计算优化烧结温度，研究不同合金的烧结行为|
|优势|生产效率高、能耗低、产品纯度高、可实现机械化生产|为低温增材制造镁合金提供可能，有望定制个性化生物医学植入物|
|挑战|示范装置仍需进一步优化运行参数|烧结过程中孔隙率和结构完整性的平衡较难把握|

3.2 未来发展方向

• 复合立式甑镁生产技术
  • 工艺优化 ：继续优化复合立式甑、复合结晶器和复合还原炉的结构和运行参数，进一步提高生产效率和产品质量。例如，通过更精确的数值模拟，优化复合还原炉的燃烧模式，使温度分布更加均匀。
  • 扩大应用 ：将该技术推广到更多的镁生产企业，提高整个行业的生产水平。同时，探索与其他镁生产技术的结合，形成更高效的综合生产工艺。
  • 环保节能 ：加强还原渣余热回收装置的研发和应用，提高能源利用率，减少碳排放，实现绿色生产。
• 镁 - 锶/钙基合金烧结技术
  • 颗粒优化 ：采用低温球磨等技术，进一步减小镁合金颗粒尺寸，使其更加球形化，提高颗粒间的烧结性和材料的整体性能。
  • 工艺优化 ：深入研究烧结动力学，精确控制烧结温度、时间和气氛等参数，在保证结构完整性的前提下，降低孔隙率，提高合金的力学性能。
  • 产品开发 ：开发具有更好烧结性和生物相容性的新型镁合金成分，为生物医学领域提供更多优质的植入物材料。

3.3 两者结合的可能性

随着技术的发展，复合立式甑镁生产技术和镁 - 锶/钙基合金烧结技术有可能实现结合。例如，利用复合立式甑镁生产技术生产出高质量的镁原料，然后将这些原料用于镁 - 锶/钙基合金的制备和烧结。这样可以充分发挥两种技术的优势，既提高镁的生产效率和质量，又为生物医学领域提供性能更优的镁合金植入物。

以下是两种技术未来发展方向的mermaid流程图：

graph LR
    A[复合立式甑镁生产技术] --> B(工艺优化)
    A --> C(扩大应用)
    A --> D(环保节能)
    E[镁 - 锶/钙基合金烧结技术] --> F(颗粒优化)
    E --> G(工艺优化)
    E --> H(产品开发)
    B --> I(两者结合)
    F --> I

4. 总结

4.1 技术成果总结

• 复合立式甑镁生产技术通过集成多种自主研发的设备和系统，形成了一套高效的镁生产工艺流程。该技术解决了传统皮江法存在的生产效率低、能耗高、难以机械化等问题，在示范装置运行中表现出良好的性能，各项经济技术指标优于传统工艺。
• 镁 - 锶/钙基合金烧结技术针对镁合金烧结性低的问题，通过热力学计算选择合适的烧结温度，研究了Mg - 20Ca和Mg - 20Sr两种合金的烧结行为。实验结果表明，不同合金在不同烧结温度下的孔隙率和微观结构存在差异，为低温增材制造生物医学镁合金提供了重要参考。

4.2 未来研究重点

未来的研究应围绕以下几个方面展开：
- 对于复合立式甑镁生产技术，进一步优化工艺参数，提高设备的稳定性和可靠性，降低生产成本，同时加强环保措施，实现可持续发展。
- 对于镁 - 锶/钙基合金烧结技术，深入研究烧结动力学，优化颗粒形态和烧结工艺，解决孔隙率和结构完整性的平衡问题，开发新型镁合金成分，推动低温增材制造技术在生物医学领域的应用。
- 探索两种技术的结合点，实现镁生产和镁合金加工的一体化，为镁产业的发展开辟新的道路。

通过对这两种技术的研究和发展，有望推动镁产业在工业化生产和生物医学应用领域取得更大的突破，为解决全球气候问题和提高人类健康水平做出贡献。