19、时效热处理对镁基超弹性合金的开发研究

时效热处理对镁基超弹性合金的开发研究

1. 形状记忆合金概述

形状记忆合金（SMAs）因其独特的性能，如大的可恢复应变和柔韧性，在多个领域备受关注。通过可逆马氏体相变，SMAs在卸载后加热（形状记忆效应）和/或仅卸载（超弹性）时可获得大的可恢复应变，应变值通常可达百分之几。

自Au - Cd合金被发现以来，多种SMAs相继被开发，包括Cu基、NiTi基、Fe基和Ti基合金等。而Mg基SMA直到Mg - Sc合金的超弹性被首次报道才进入人们的视野。

2. Mg - Sc合金特性

Mg - Sc合金是唯一一种可以根据热处理条件，在相同Sc含量下控制其微观结构在低温六方密堆积（α）相和高温体心立方（β）相之间转变的Mg基二元合金。这种独特特性使该合金能够在β相和α″相（正交结构）之间发生热弹性马氏体相变。研究表明，具有β单相的Mg - 20.5 at.% Sc合金在123 K时因应力诱导马氏体相变而表现出超弹性，且超弹性发生的工作温度范围取决于Sc含量，约19 at.%的Sc含量适合室温超弹性。

Mg - Sc超弹性合金密度约为2 g/cm³，约为传统NiTi基超弹性合金的三分之一，从燃油效率角度看，有望在汽车和航空航天领域受到关注。此外，其低杨氏模量和高生物相容性使其可应用于医疗领域，如骨板、支架等。不过，该合金也面临一些挑战，室温下强度低和超弹性恢复率低是较为关键的问题。虽然粗化晶粒尺寸可提高恢复率，但Mg - Sc合金室温下最大超弹性恢复率仅为3%，因为应力诱导马氏体相变时容易同时发生滑移变形。因此，提高β相基体强度对进一步改善超弹性至关重要。

3. 时效热处理的选择依据

时效硬化是包括Mg基合金在内的多种合金中常见的强化机制。在SMAs中，时效硬化对超弹性的影响有正有负，取决于时效产物的数量和/或尺寸。例如，在Fe - Mn - Al - Ni SMA中，时效热处理产生的纳米级析出物可有效强化基体相，实现优异的超弹性，但析出物尺寸过度增大则会降低合金的超弹性。在Mg - Sc合金中，时效热处理可通过β相内α相的析出提高硬度和拉伸强度，但此前测量样品的Sc含量为16.8 at.%或＞20 at.%，且未研究时效对超弹性的影响。因此，本次研究聚焦于室温下时效硬化对Mg - Sc合金超弹性的影响。

4. 实验过程

4.1 样品制备

制备名义成分为Mg - 18.8 at.% Sc的Mg - Sc铸锭，从铸锭上切割一块进行923 K热轧，所得板材在873 K均匀化处理24 h，然后进行冷轧，中间在873 K退火15 min，直至厚度达到约1.3 mm。

4.2 硬度和微观结构测量

使用约5×5 mm²的样品测量硬度和微观结构变化。样品在963 K固溶热处理30 min，然后淬火到冰水中获得β单相，最后分别在423、448、473或523 K进行不同时间的时效处理。使用维氏硬度测试仪，施加约10 N的载荷测量硬度，每个样品的硬度取10个点的平均值。使用扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构，加速电压为15 kV，探针电流为10 μA。观察样品用不同粒度的SiC纸和金刚石膏抛光，然后在酸溶液中化学蚀刻5 s以获得镜面表面。进行X射线衍射（XRD）分析以研究样品的组成相。

4.3 超弹性评估

制备长约40 mm、宽约5 mm的样品评估室温超弹性。对样品进行循环热处理（CHT）以获得约1 mm的晶粒尺寸，因为小晶粒尺寸会显著降低超弹性，难以确定时效对超弹性的影响。具体操作如下：
1. 样品在963 K固溶热处理30 min，然后空冷至室温。
2. 再次在963 K固溶热处理30 min，然后淬火到冰水中获得β单相。

这种异常晶粒生长（AGG）机制与Cu基SMA类似，在Mg - Sc合金中，第二相为α相，本次研究获得的平均晶粒尺寸约为980 μm。经过CHT的样品最后在423 K时效4 ks，进行室温循环拉伸试验评估合金的超弹性。测试时，样品在第i次循环加载到i%应变，然后卸载到零应力（i = 1, 2, 3等），重复测试直至断裂，应变率设定为10⁻³ s⁻¹，样品厚度约为0.5 mm，标距长度约为15 mm。同时，对未进行时效热处理的经过CHT的样品（即淬火态样品）也进行室温测试。

以下是实验流程的mermaid流程图：

graph LR
    A[制备Mg - Sc铸锭] --> B[热轧]
    B --> C[均匀化处理]
    C --> D[冷轧]
    D --> E[切割硬度和微观结构测量样品]
    E --> F[固溶热处理]
    F --> G[淬火]
    G --> H[时效处理]
    H --> I[硬度测量]
    H --> J[SEM观察]
    H --> K[XRD分析]
    D --> L[切割超弹性评估样品]
    L --> M[CHT处理]
    M --> N[时效处理]
    N --> O[循环拉伸试验]
    M --> P[未时效样品测试]

5. 实验结果

5.1 硬度变化

不同温度下维氏硬度与时效时间的关系图显示，淬火态样品硬度约为90 Hv。在每个时效温度下，时效热处理使硬度显著增加，且硬度随时间呈S形变化。时效温度降低，硬化开始前的孕育时间变长，但在测量的时效时间范围内，最大硬度值约为180 Hv，几乎相同。

5.2 微观结构变化

SEM观察结果表明，淬火态样品为β单相，β相晶界处有少量α相，这些α相可能在淬火过程中形成。时效处理后，β相基体中出现针状析出物，且随着时效时间增加，析出物沿纵向生长，体积分数增大。不同时效温度（448、473和523 K）下样品也有类似微观结构变化。

5.3 相分析

对423 K时效样品进行XRD分析，时效4 ks后，XRD图谱中约36.5°处出现反射峰，且随着时效时间增加，该峰强度增加，β相峰强度降低，表明图中所示的时效产物为α相。硬度与α相体积分数的关系图显示，时效热处理导致的硬度变化与α相体积分数变化相关，α相体积分数增加会导致合金时效硬化。

5.4 时效硬化动力学

通过Arrhenius图研究时效硬化行为的动力学，根据Arrhenius方程计算出激活能Q约为83.9 kJ/mol，与之前报道的值（约83.5 kJ/mol）相近，表明在当前Mg - Sc合金中α相的析出受界面扩散控制。在Cu基合金中，贝氏体板条的析出也以界面扩散为主，且当体积分数低于30%时，贝氏体板条可在应力诱导马氏体相变时与基体相一起变形，不会降低超弹性恢复率。由此推测，在Mg - Sc合金中，若α析出物体积分数在合适范围内，也可在应力诱导马氏体相变时变形，从而改善合金的室温超弹性。

5.5 超弹性测试

室温循环拉伸试验结果显示，淬火态和时效样品在加载和卸载过程中均有明显的应力滞后，表现出室温超弹性。时效样品的最大超弹性恢复率（约1.1%）高于淬火态样品（约0.8%），且应力滞后略有降低。对时效样品断裂后的表面进行SEM观察，发现马氏体板条穿过α析出物形成，α析出物似乎与β基体相一起变形，这可能导致反向相变时产生背应力，与硬度的轻微增加共同作用，使得应力滞后减小，超弹性恢复率略有提高。

以下是不同样品超弹性性能对比表格：
| 样品类型 | 最大超弹性恢复率 | 应力滞后变化 |
| ---- | ---- | ---- |
| 淬火态样品 | 约0.8% | - |
| 时效样品 | 约1.1% | 略有降低 |

6. 对实验结果的深入分析

6.1 硬度与时效处理的关系

时效热处理对Mg - 18.8 at.% Sc合金硬度的提升效果显著。从硬度随时间的变化曲线来看，呈现出S形特征。这一特征反映了时效过程的阶段性：在初始阶段，由于原子的扩散和聚集需要一定时间，硬度提升较为缓慢，存在孕育期；随着时效时间的增加，α相的析出加速，硬度快速上升；当达到一定程度后，由于析出相的数量和尺寸达到相对稳定状态，硬度增长趋于平缓。

不同时效温度下，孕育时间和硬度增长速率有所不同。温度降低，原子扩散速率减慢，孕育时间变长，但最终能达到相近的最大硬度值。这表明在一定温度范围内，时效温度主要影响时效的速率，而对最终的强化效果影响较小。

6.2 微观结构与相析出的作用

SEM观察和XRD分析清晰地揭示了α相在β基体相中的析出是导致时效硬化的关键因素。α相以针状形式在β基体中析出，随着时效时间的延长，针状析出物不断生长，体积分数增加，从而使合金硬度上升。

硬度与α相体积分数几乎呈线性关系，这意味着可以通过控制α相的析出量来精确调控合金的硬度。在实际应用中，这为根据不同的工程需求定制合金性能提供了重要依据。

6.3 α相析出对超弹性的影响机制

循环拉伸试验结果表明，当α相体积分数约为10%时，α析出物能够与β基体相一起在应力诱导马氏体相变时发生变形。这种协同变形产生了背应力，有助于应力诱导马氏体相的反向转变。

背应力的产生以及硬度的轻微增加，共同导致了应力滞后的减小和超弹性恢复率的提高。这一发现为改善Mg - Sc合金的超弹性性能提供了新的思路，即通过合理控制时效处理工艺，使α相以合适的体积分数析出，从而优化合金的超弹性。

以下是α相析出对合金性能影响的总结表格：
| 性能指标 | α相析出的影响 |
| ---- | ---- |
| 硬度 | 随α相体积分数增加而线性增加 |
| 超弹性恢复率 | 合适体积分数（约10%）时有所提高 |
| 应力滞后 | 合适体积分数（约10%）时略有降低 |

7. 研究结论

通过对Mg - 18.8 at.% Sc合金进行时效热处理研究，得出以下重要结论：
1. 硬度提升 ：在423 - 523 K温度范围内进行时效热处理，能有效将合金的维氏硬度从约90 Hv（淬火态）提高到最大值180 Hv。
2. 时效硬化机制 ：SEM观察和XRD分析证实，β基体相中α相的析出导致了时效硬化，且老化后的硬度值几乎线性依赖于α相的体积分数，与时效条件无关。
3. 超弹性改善 ：对在423 K时效4 ks的样品进行循环拉伸试验发现，体积分数约为10%的α析出物能够与β基体相一起在应力诱导马氏体相变时变形，产生背应力，与硬度的轻微增加共同作用，使室温下的应力滞后略有减小，超弹性恢复率略有提高。

以下是研究结论的mermaid流程图：

graph LR
    A[时效热处理] --> B[硬度提升]
    A --> C[α相析出]
    C --> D[时效硬化]
    C --> E[α相体积分数与硬度线性关系]
    A --> F[合适α相体积分数样品]
    F --> G[应力诱导马氏体相变]
    G --> H[α析出物与基体相一起变形]
    H --> I[产生背应力]
    I --> J[应力滞后减小]
    I --> K[超弹性恢复率提高]

综上所述，时效热处理是一种有效的改善Mg - Sc合金硬度和超弹性性能的方法。通过精确控制时效温度和时间，调节α相的析出量和分布，可以进一步优化合金的性能，为其在汽车、航空航天和医疗等领域的广泛应用提供有力支持。未来的研究可以进一步探索不同Sc含量和时效工艺对合金性能的影响，以开发出性能更优异的Mg基超弹性合金。