34、多电子原子的量子态与能级分析

多电子原子的量子态与能级分析

1. 多电子原子的独立电子模型

多电子原子的研究以氦原子为原型。在零级近似下，采用独立电子模型，将本征态矢视为单电子态矢的适当对称化乘积，每个单电子态矢被称为轨道或子壳层。

电子构型描述了原子中电子的分布情况。例如，锂原子基态的电子构型为((1s)^2 (2s)^1)，上标表示该轨道上的电子数，((1s)^2)表示(1s)轨道有两个电子。当轨道被电子填满时，其总轨道角动量(L = 0)，总自旋(S = 0)，如(1s)轨道填满时，在构型中常可省略。因此，锂原子基态也可表示为(Li(2s))。再如镁原子（(Z = 12)），其电子构型为((1s)^2 (2s)^2 (2p)^6 (3s)^2)。(p)轨道最多容纳(6)个电子，因为对于(\ell = 1)，磁量子数(m_{\ell})有(3)个可能值，每个值又有自旋向上和向下两种情况，所以满轨道的电子数为(2(2\ell + 1))。

原子轨道是否填满与原子的反应活性相关。所有轨道都填满的原子，至少在基态下是不活泼的，如氦和氖等惰性气体。为简化电子构型表示，可使用惰性气体符号，如锂的电子构型可表示为([He]2s)，镁为( Ne ^2)。

独立电子本征函数（轨道）构成完备集，可作为基组来展开任何本征函数。但真实本征态矢仅为单个独立电子轨道的假设在不同程度上会失效。当真实本征函数能用单个基函数充分描述时，称为纯态；若需要两个或更多独立电子基函数或电子构型，则存在“构型相互作用”。

2. 原子状态的命名与选择规则

原子状态的命名方式有多种，电子构型只是一种初步近似。精确命名需考