材料物理 笔记-1

原内容请参考哈尔滨工业大学何飞教授：https

材料物理基础知识

k空间

可用波矢$(k_x,k_y,k_z)$表示电子的状态，称为k空间或波矢空间。

由量子数n与波矢k的关系$k=\frac{2\pi n}{L}$可知，自由电子的能量为：$E=\frac{{\hslash }^2}{2m}(k_x^2+k_y^2+k_z^2)=\frac{h^2}{2m{L}^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)$

• k空间中的每个代表点表示一种能量状态
• k空间中相邻代表点间距为$\frac{2\pi }{L}$
• 每个代表点均匀分布在k空间中
  

k空间的几何关系

将k空间内的任意代表点看作边长为$\frac{2\pi }{L}$的立方体的中心，则：

• 每个代表点在k空间内的体积为：$(\frac{2\pi }{L}{)}^3$
• 将单位体积视为1，则k空间单位体积内状态的数目为：$1/(\frac{2\pi }{L}{)}^3=(\frac{L}{2\pi }{)}^3=\frac{V}{(2\pi {)}^3}$

其中$V=L^3$

k空间上的等能面

在k空间内，通过能量E和波矢k的数学关系可以发现，具有相同大小的波矢，不论其方向如何，都具有相同的能量。则在k空间内从原点到k空间某点之间，如果距离相同，则这些距离相同的所有代表点都具有相同的能量$E=\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m}$。此时，以原点为球心，半径为$k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hslash }$的球面便是能量E在k空间上的等能面。等能面上有多少个代表点，就说明存在多少个简并。

能级密度（状态密度）

球壳层中可容纳的电子状态总数为：
$\text{d}N=2\cdot \frac{V}{(2\pi {)}^3}\cdot 4\pi k^2\text{d}k$


其中，$C=4\pi V(\frac{2m}{h^2}{)}^{\frac{3}{2}}$对于确定的研究对象而言应为常数。

能级密度的物理意义

单位能量间隔范围内所能容纳的电子状态数。

能级密度随能量变化的曲线

注意，上述讨论均处于自由电子情形下，在晶体中，变化情况会变得非常复杂。

费米-狄拉克分布函数

在热平衡条件下，电子处在能量为E状态的概率用F-D分布函数描述：$f(E)=\frac{1}{exp(\frac{E-E_F}{k_{B}T})+1}$

• $f(E)$：表征具有能量E的状态被电子占据的概率；
• $k_B=1.38\times 10^{-23}J/K$；
• $E_F$：费米能，是固体的固有属性。
  

F-D分布函数受温度的影响

T=0K时的费米-狄拉克分布函数

T=0K时，对应的费米能记为$E_F^0$

• 当$E>E_F^0$时，$exp(\frac{E-E_F^0}{k_{B}T})\to \infty \Rightarrow f(E)=0$
• 当$E<E_F^0$时，$exp(\frac{E-E_F^0}{k_{B}T})\to 0\Rightarrow f(E)=1$

即，当温度为绝对零度时，费米能级以下的能量一定被电子占据（存在电子）。

T>0K时的费米-狄拉克分布函数

• 当$E=E_F$时，$f(E)=\frac{1}{2}$——能量等于费米能级的电子占有和不占有的概率相等
• 当$E>E_F$时，$f(E)<\frac{1}{2}$——能量高于费米能级的状态少部分被电子所占据
• 当$E<E_F$时，$f(E)>\frac{1}{2}$——能量低于费米能级的状态大部分被电子所占据

费米分布函数随温度变化是电子受热激发的结果。当T>0开始，自由电子受到热激发，将具有高于$E_F$的能量，但只有在费米能级$E_F$小范围附近内的电子才能够吸收能量，从低于$E_F$的能级跃迁至高于$E_F$的能级。即只有少量高于$E_F$能量的电子存在于这个$E_F$附近的较小范围内。通过计算可得，这个范围从数值上等于$k_{B}T$。因此，随着温度升高，将有更多电子具有高于$E_F$的能量。
这一结果表明，金属在熔点以下，虽然自由电子都受到热激发，但只有能量在费米能级附近范围内的一小部分电子受到温度的影响，获得更高的能量，而大部分电子仍旧保持较低的能量水平。

费米能级的温度变化

严格来说，随着温度的升高，费米能级会减小，但是由于费米能级随温度变化的数值改变很小，因此在上述费米分布函数图中忽略掉费米能的变化（左移）。

费米能的意义

费米能$E_F^0$是热力学温度0K时电子填充的最高能级。在此温度下，全部电子均占据费米能级以下的能级。对于不同材料而言具有不同的费米能，费米能级是材料自身的属性。

T=0K和T>0K时能级被电子占据的情况示意图

泡利不相容原理

在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处在完全相同的状态。即每个能级最多容纳自旋方向相反的两个电子。并且从能量的最低能级逐渐向高能级填充，直到填满所有能级。因此低能级上的电子其实不能够获得热能而激发，而对于稍低于费米能级的电子来说，则有可能获得能量跃迁至费米能级之上的空能级。这说明金属中虽然存在大量的自由电子，但只有在费米能级附近（大约$k_{B}T$）范围内的少数电子才能够受热激发而跃迁至更高的能级。

费米能级的计算原理

自由电子系统中能量在$E$和$E+\text{d}E$之间的电子状态数

$\text{d}N=Z(E)\text{d}E=C{E}^{1/2}\text{d}E$

能量为$E$的状态被电子占有的概率为$f(E)$，则$E$和$E+\text{d}E$之间的电子数

能够占据能量为E的状态的电子数=存在电子状态数乘以电子在该能级上出现的概率：
$\text{d}N=Z(E)f(E)\text{d}E=\frac{C{E}^{1/2}\text{d}E}{exp[(E-E_F)/k_{B}T]+1}$

推导费米能级

该系统中总电子数应当是从零到$E_F$能级之间的电子状态数$\text{d}N$的积分：
当T=0K时，f(E)=1，则$N={\int }_0^{E_F}C\sqrt{E}\text{d}E=\frac{2}{3}C(E_F{)}^{\frac{3}{2}}=\frac{8\pi V}{3h^3}(2m{E}_F{)}^{\frac{3}{2}}$
以$n=\frac{N}{V}$表示单位体积中的自由电子数（即电子浓度）。则费米能级的表达式为：
$E_F=\frac{h^2}{2m}(\frac{3n}{8\pi }{)}^{\frac{2}{3}}$

• 金属的费米能级为几eV到几十eV
  

T=0 K时自由电子系统内每个电子的平均能量

${\overline{E}}_0=\frac{{\int }_0^{E_F^0}E\text{d}N}{N}=\frac{{\int }_0^{E_F^0}C{E}^{3/2}\text{d}E}{N}=\frac{3}{5}{E}_F^0$
这说明0 K时自由电子仍具有相当大的动能，这是电子满足泡利不相容原理的缘故。

T>0 K时费米能级的计算

能量高于$E_F$的能级上可能被电子占有，能量低于$E_F$的能级上可能未被电子占满，故$f(E_F)$不是常数。
结论：
当T>0K时，$E_F=E_F^0[1-\frac{{\pi }^2}{12}(\frac{k_{B}T}{E_F^0}{)}^2]$
由此可见，温度升高，$E_F$略微降低。由于费米能级的量级为$10^{-5}$，因此温度造成费米能级下降的影响很小。

T>0 K时电子的平均能量

$\overline{E}=\frac{3}{5}{E}_F^0[1+\frac{5{\pi }^2}{12}(\frac{k_{B}T}{E_F^0}{)}^2]$

费米面与费米半径

原子结合成晶体时的电子共有化运动

1. 在构成晶体之前，孤立原子中的电子只受原子核的束缚绕核运动，该电子称为原子束缚态电子。
2. 孤立原子靠近构成晶体时，一个原子的电子会受到相邻原子核的作用转移到相邻原子中，从而可以在整个晶体中运动（即自由电子，不再受某个原子核的束缚），称为电子共有化运动。

• 共有化电子的波函数有一定的交叠（因为电子壳层有一定的交叠），进而引起电子的共有化运动。
• 相邻原子外层电子的波函数交叠较大，因此相邻原子最外层交叠最多，内壳层交叠较少，最外层电子共有化最显著。
  

晶体中电子波的传播

一维晶体中势能的周期性方程

$U(x)=U(x+na)$

晶体中电子运动特点

1. 从一个原子过渡到另一个原子的共有化运动——自由电子
2. 在一个原子附近运动——原子束缚态电子

通常将在晶体内运动的电子称为准自由电子：同时具备自由电子和原子束缚态电子的运动特点。

布洛赫定理

一维晶体中准自由电子的薛定谔方程

$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\text{d}}^2\phi (x)}{\text{d}{x}^2}+U(x)\phi (x)=E\phi (x)$
其中$U(x)=U(x+na)$

布洛赫定理的解（布洛赫波）

周期性势场的薛定谔方程的解必定有如下的形式：
${\phi }_k(x)=u_k(x)exp(ikx)$
这个解就是在周期性势场中描述电子状态的波函数。该函数是由平面波$exp(ikx)$和周期性函数$u_k(x)$相乘的调幅平面波，称为布洛赫波，该函数称为布洛赫函数。
其中，$u_k(x)=u_k(x+na)$

自由电子的平面波

若$u_k(x)$为常数，则反映的是自由电子的平面波形式。

晶体中准自由电子出现的概率的周期性变化

$|{\phi }_k(x){|}^2=|u_k(x){|}^2=|u_k(x+na){|}^2=|{\phi }_k(x+na){|}^2$

• 因此自由电子在空间中等概率出现，即作自由运动。
  

晶体势场近似

周期性势场中电子波函数的具体表达式很难求解，因此需要对势场进行近似：

1. 近自由电子近似
2. 紧束缚近似
   

近自由电子近似

该近似理论认为，晶格内的势场起伏小，晶体内的准自由电子近似在一个恒定的势场内运动，仅受到离子实势场的微扰。

• 适用范围：价电子比较自由的金属，比如碱金属、金、银、铜等最外层电子。
  

周期性势场$U(x)$的傅里叶级数展开分成的两个部分

$U(x)=U_0+U^{\prime }$

• $U_0$：势能的平均值——对应自由电子的运动
• $U^{\prime }$：势能随坐标周期性变化的部分（微扰）
  

准自由电子的微扰理论

$\{\begin{array}{l}{\phi }_k={\phi }_k^{(0)}+\Delta {\phi }_k\\ E_k=E_k^{(0)}+\Delta E_k\end{array}$
${\phi }_k^{(0)}$和$E_k^{(0)}$是零级近似的波函数和能量。$\Delta {\phi }_k$和$\Delta E_k$是考虑微扰后波函数和能量的修正值。

• 零级近似：周期性势场中，仅考虑恒定势场$U_0$部分作用的结果。

（零级近似实际忽略了晶体的周期性势场，即量子自由电子理论中自由电子的波函数和能量）

• 微扰后的修正值使准自由电子的能量E与波矢k的取值对应关系发生了变化。
  

布洛赫函数对应的能量受周期性势场的影响

$E_k=E_k^{(0)}+\Delta E=\{\begin{array}{l}\frac{{\hslash }^2}{2m}{k}^{2}k\ne \pm \frac{n\pi }{a}\Rightarrow \Delta E=0(自由电子)\\ \frac{{\hslash }^2}{2m}{k}^2\pm \Delta Ek=\pm \frac{n\pi }{a}\Rightarrow \Delta E\ne 0\end{array}$

一维k空间的布里渊区及其特点

• 当波矢$k=\pm \frac{n\pi }{a}$时，能量出现不连续
• 能量不连续的点把k空间分成许多区域，称为布里渊区。这些能量不连续的点称为布里渊区的边界。
  

一维k空间的布里渊区的特点

$L$：晶体长度
$a$：点阵常数
$N$：晶体内原胞数量

1. 每个波矢在k空间占有的线度为$\frac{2\pi }{L}=\frac{2\pi }{Na}$
2. 每个布里渊区含有N个状态：由于每个布里渊区的宽度为$\frac{2\pi }{a}$，故每个布里渊区含有的状态个数为$(\frac{2\pi }{a})/(\frac{2\pi }{N})=N$
3. 由2可知，每个布里渊区含有$N$个能级
4. 如果考虑电子自旋，每个能带则能够容纳$2N$个电子。
   

二维k空间的布里渊区倒格子绘制

每个布里渊区的面积相等。

二维k空间能带交叠现象

二维k空间有可能发生能带之间的交叠，因此不一定存在禁带。

三维k空间的布里渊区特点

1. 布里渊区内能量准连续分布，边界处发生突变
2. 同一晶格内，尽管各布里渊区形状不同，但体积一定相同
3. 每个布里渊区对应一个能带，每个波矢k对应一个能级
4. 三维晶体布里渊区同样会出现能带交叠