倒易空间、波矢与衍射条件

倒易空间、波矢与衍射条件

2006-8-4

 1. 傅立叶展开与倒易空间  

我们知道，晶体具有周期性的结构，由此使得其许多性质在某些方向上也具有周期性，例如原子核的位置的周期性排列产生了周期性的离子实势场。因此，如果要研究晶体中的电子的运动，就必须要研究这种周期性的离子实势场。所以，我们首先要处理的就是周期性函数。而傅立叶（Fourier, 1768～1830）在他的1807年的论文《固体中的热传导》中所提出傅立叶级数方法就是处理周期性函数的强大工具。值得一提的是，这个方法在当时曾引起争议，Lagrange、Laplace 一直持保留态度。后来经过Poisson、Cauchy，直至Dirichlet的努力，傅立叶的方法才最终令人信服地被人接受。

对于一个三维周期性函数u(r)（周期为T=n ₁ a ₁+ n ₂ a ₂+ n ₃ a ₃），即：

u(r) = u(r + T)

这里，r是实数自变量，可以用来表示三维实空间的坐标。

那么如果将u(r)展开成傅立叶级数，其形式为：

u(r) = S_G u_G exp(iG·r)

其中，G是与实空间中的周期性矢量T相关联的一组矢量，它是如下定义的：

构成T的三个基矢量a₁、a₂和a₃张成了三维实空间，与此做类比，我们定义与实空间互为“倒易”（reciprocal）的空间，它由三个倒易基矢量b₁、b₂和b₃张成的，即G=k₁b₁+ k₂b₂+ k₃b₃。而倒易基矢量由如下倒易关系给出：

b₁ = 2π (a₂×a₃/ a₁·a₂×a₃)

b₂ = 2π(a₃×a₁/ a₂·a₃×a₁)

b₃ = 2π(a₁×a₂/ a₃·a₁×a₂)

之所以如此定义，是因为这样就能使互为倒易的两组基矢量之间满足如下的漂亮关系：

a_i·b_j= 2πδ_ij

这是很好理解的，因为在b₁、b₂和b₃的定义式中(a₁·a₂×a₃)就是基矢量a₁、a₂和a₃围成的平行六面体的体积，而(a₂×a₃)就是这个平行六面体的底面积，因此(a₂×a₃/ a₁·a₂×a₃)就是这个平行六面体垂直于a₂和a₃所在平面的高的倒数，可见，b₁的方向沿着这条高，其长度为这条高的倒数乘以2π。而这条高的长度正好是a₁在这个高上的投影大小(a₁cosq)，因为这条高的方向就是b₁的方向，所以a₁cosθ b₁ = 2π。同时，由于b₁的方向是高的方向，所以它与a₂和a₃都相互垂直。

实空间中的晶格矢量构成其体积为V_a的平行六面体，即原胞。与此类似，倒易空间中的基矢量也构成一个体积为V_b的平行六面体。这两个互相倒易的平行六面体单元的体积关系也是倒易的：

V_a V_b = (2π)³

对于晶格中的一个晶面(hkl)，倒格矢G = hb₁+ kb₂+ lb₃与该晶面垂直，并且两个相邻平行晶面的间距（晶面距）为：

d(hkl) = 2π/|G|

至于为什么在倒易关系中存在2p 因子，这是因为如此定义的互为倒易的两个矢量G与T之间满足下面简洁的恒等式：

exp(i G·T) = 1

上式的证明只需将G与T用相应的基矢量展开即可获得。利用这个简洁的恒等式和u(r)傅立叶展开式，可以验证u(r)是周期函数：

u(r + T) = S_G u_G exp[iG·(r + T)] = S_G u_G exp(i G·r) exp(iG·T)
= S_G u_G exp(i G·r) = u(r)

u(r)傅立叶展开式中的傅立叶系数可以用下面的积分求得：

u_G = V_a^–1 ∫_cell u(r) exp(i G·r) dV

其中上述积分是对一个晶胞内的积分。

总之，由傅立叶变换将晶体的周期性的实空间（正格子）变换成了周期性的倒易空间（倒格子）。下面我们将看到，倒易空间对于描述晶格与粒子（如光子、电子等）之间的作用是很便利的。例如，X射线衍射图样实际上是晶体倒格子而不是正格子的直接映像。

 

2.  倒易空间与波矢

电子、光子等微观粒子具有波粒二象性，德布罗意（De Broglie,1892～1989）为此提出了著名的德布罗意公式：

p = h/λ

根据这个公式，动量还可以写成普朗克常数乘以波数的形式：

p = hμ

在固体物理学中，人们常用到的是角波数，它与波数的关系是：

k = 2πμ

波数的含义是单位长度内所包含波的周期数；而角波数的含义就可以理解为单位长度内所包含波的相角数。这对于研究波的干涉和衍射非常有用，比如在距离上相差r的空间两点，它们之间的相角度、差就是k·r，这里的k = k₁ + k₂ + k₃就是角波数矢量，简称波矢。波矢的量纲与前面我们定义的倒格子矢量相同，所以，前面我们引入的倒易空间也称为波矢空间。

这样，粒子的德布罗意公式可以写成动量与波矢的形式：

p = ħk

这个式子左边的动量反映了粒子性，右边的波矢反映了波动性。此式也表明，波矢与动量之间只相差一个常数因子，因此，波矢空间有时也称为动量空间。

还有一个著名的量子公式是能量e正比于频率υ：

e = hυ

此式也可以写成角频率（w = 2p n）的形式：

e = ħ ω

角频率ω与角波数k之间的关系是：

v_g = λ/T = υ/μ = ω/k

其中，v_g是波包的群速度，T是周期。

 

3. 衍射条件

正如我们前面说过的，X射线衍射图样实际上是晶体倒格子而不是正格子的直接映像。这是因为，可能存在的X射线反射由倒格矢所确定，或者说，衍射条件取决于倒格矢的分布。

关于这个结论，我们可以如下考虑：

假设一个距原点位置为r的体积元dV所散射的波的振幅正比于该体积元的电子数目n(r)dV（其中n(r)是电子密度），又设X射线的入射波矢为k，出射波矢为k'，则r处的散射波相角差为(k–k')·r = –Δk·r。这样，出射方向上散射波的总振幅就正比于n(r)dV与相位因子exp(–iΔk·r)的乘积在整个晶体体积内的积分，于是我们定义如下量F（称为散射振幅）为：

F = ∫n(r) exp(–iΔk·r) dV

由于晶体中电子密度函数n(r)是正格子的周期性函数，因此可以将上式中的n(r)用傅立叶级数展开，从而得到：

F = S_G∫n_G exp[i(G–Δk)·r] dV

可以证明，当Δk = G时，|F|²最大，衍射强度最大。此时，

F = S_G∫n_G exp[i(G–Δk)·r]dV
= S_G∫n_G exp(iG'·r)dV

= S_G∫n_G dV

= V S_Gn_G

因此，晶体衍射的条件就是：

Δk = G

或即

k + G = k'

如果对于弹性散射，光子的能量守恒，即

e = ħ ω = ħ ω'

而ω正比于波矢的大小k = |k|，因此，

k² = k'²

因此，衍射条件就变成：

(k + G)² = k²

整理后可得：

2k·G + G² = 0

由于–G也是一个倒格矢，因此，将上式中的G换成–G仍不失一般性：

2k·G = G²

这就是漂亮的衍射条件公式。用此式可以导出布拉格（Bragg）方程和劳埃（Laue）方程，这里就不详细展开了。

如果将上述衍射条件改写成：

(2k+ G)·G = 0

那么就能理解埃瓦尔德（Ewald）作图法：以k = 2π/λ为半径作球，那么所有落在球面上的倒格子格点与圆心的连线就是衍射束的方向，如下图所示（图中X射线从左端入射到A点，被反射到P点，θ就是布拉格角）：