华中科技大学李松课题组，利用机器学习预测多孔材料水吸附等温线

多孔材料的水吸附等温线是一个非常重要的参数，但这一参数的获得并不容易。这是因为多孔材料种类过多、结构多元，通过实验和计算的方式获得水吸附等温线数据成本过高，耗时过长。

华中科技大学的李松课题组，建立了一个两步机器学习模型，训练 AI 通过材料的结构参数预测水吸附等温线参数和后续应用性能。

作者｜加零

编辑｜雪菜、李慧、三羊

在水净化、水脱盐、水收集和吸附热转换等过程中，多孔材料有着巨大的应用。这些吸附驱动应用中，诸如表面亲水性、解吸滞后性和吸水性等结构特性，都可能影响多孔材料的性能。这些结构特性都可以从水吸附等温线 (water adsorption isotherms) 中获得。

那么，如何获得材料的水吸附等温线呢？

如果以实验的方式，获得几种吸附剂的水吸附等温线并不困难，但多孔材料种类众多，如剑桥结构数据库中已录入 10 万余种多孔材料数据，对它们一一合成和测试显然是不合理的。

如果以计算的方式，通过吸附剂晶体结构分子模拟可以得到水吸附等温线，但计算成本极高，难以大规模预测。

而机器学习能够归纳处理大批量的数据，并从中提取规律，且在材料性质预测中有一定的应用案例。基于此，来自华中科技大学的李松课题组建立机器学习模型，训练 AI 提取多孔材料结构参数以预测水吸附等温线，并在此基础上进一步估算各种吸附剂的冷却性能和后续应用。

成果已发表在「Journal of Materials Chemistry A」期刊上

论文链接：

Machine learning-assisted prediction of water adsorption isotherms and cooling performance - Journal of Materials Chemistry A (RSC Publishing)

01 实验过程

数据集：EWAID 数据库

研究者从 3.0 版的水吸附等温线数据库 EWAID 中选择了 460 种纳米多孔吸附剂，包括金属-有机骨架 (MOFs)、共价有机骨架 (COFs) 和具有确定晶体结构的沸石 (zeolites) ，通过文献调研获取其水吸附等温线数据。

EWAID：experimental water adsorption isotherm database

在选取的 460 种吸附剂中有 148 种具有所有的结构特征，相关结构参数为可达表面积 (Sa) 、有效孔容 (Va) 和孔径 (Dp) 。

采用通用吸附等温线模型 (UAIM, universal adsorption isotherm model) 拟合 148 种吸附剂的水吸附等温线，得到材料在不同压力 (P) 下 298K 的吸水量 (W)。

将吸附剂的结构特征和吸附性能数据 (Sa、Va、Dp、 P 和 W) 输入机器学习模型进行训练。

从 EWAID 中选择的吸附剂

模型架构：两步 ML 策略

研究者们开发了两步 ML 策略：

从数据库中提取多孔材料的结构参数 (Sa、Va、 Dp) 和吸附压力 P 作为参数，输入 ML: S-I 模型，利用机器学习对水吸附等温线进行预测。

估计出水吸附等温线后，提取 3 个参数：饱和吸附容量 (Wsat)，等温线的阶跃位置 (α) 和亨利常数 (KH) ，输入 ML: I-P 模型。计算吸附式制冷系统的性能系数 (COPC, the coefficient of performance for cooling) 和吸附剂/水工质对的比制冷效果 (SCE, specific cooling effects)，评价其吸附冷却性能。

两步机器学习策略示意图

算法训练：RF 和 ANN 综合应用

采用 Scikit-learn 模块开发机器学习模型，采用 RF（随机森林） 和 ANN 两种算法进行两步机器学习训练。

数据集 80% 的样本被随机选取作为训练集，其余 20% 作为测试集。

训练过程中，为了确定算法的最优超参数 (hyper-parameters) ，采用五重交叉验证的方法测试不同超参数组建立的模型，根据测定系数 R2 确定最优超参数。

02 从结构到等温线：S-I 流程

性能验证：数据库内等温线预测

RF 准确性优于 ANN

根据 148 种训练吸附剂的结构特征和吸附性能数据  (Sa、 Va、 Dp、 P 和 W)，采用 ML 模型对水吸附等温线进行预测。由下表可知， RF 模型在预测水吸附等温线方面具有较高的准确性。

RF 和 ANN 预测精度

由下图 a 可见，这些吸附剂的吸水量分布在 0 ~ 2.0 g/g 之间，大部分在 0 ~ 0.8 g/g 之间。

由下图 b 的相对重要性分析可见，吸附压力 (P) 对吸水量影响最大，二者成正相关。在固定压力下，吸附剂的结构特征，特别是表面积和孔隙体积决定吸水量多少。

RF 模型对吸水性的相关预测

RF 模型预测的精度更高

将数据库中具有不同结构特性的几种典型吸附剂作为实验对象，对比 EWAID 实验数据和 RF 模型预测的水吸附等温线。

数据库中主要有 4 种水吸附等温线类型，I 型（图 a、c 所示的倒 L 形），V 型（图 d、f 所示的典型 S 形），IV 型和 VI 型（图 g、i 所示的两个或多个吸附步骤的形状）。

由下图可见，无论等温线的类型和吸附材料的结构性质如何，吸附等温线预测值与实验值均具有较高的一致性，这验证了 RF 模型的高精度。

水吸附等温线预测结果：灰色表示 EWAID 实验数据，蓝色表示 RF 模型预测数据

RF 可识别微小结构差异，灵敏度更高

改变 MOF 族吸附剂的金属 (MOF-74-M 和 CUK-1-M，M = Co，Mg，Ni) 和功能基 (MIL-101-Cr + X，X = NH2，SO3H，NO2) 研究结构差异导致的水吸附等温线变化。

改性后结构参数见下表：

吸附剂的结构特征

对应的水等温线预测结果见下图：

水等温线预测结果 菱形表示 EWAID 实验数据，圆点表示 RF 预测结果

针对结构差异微小的吸附剂，RF 模型准确地预测了水吸附等温线的差异，展现了高精度和高灵敏度。

性能拓展：数据库外等温线预测

为了进一步验证 RF 模型的适应性，研究者们选择 EWAID 数据库中不包含的吸附剂 (ZJU-210-Al，NU-405-Zr和 iso-NU-1000-Zr ) 进行测试，结果如下图。

水等温线预测结果 灰色表示实验数据，蓝色表示 RF 模型预测数据

由图 a、b 可见，RF 模型对 ZJU-210-Al 和 NU-405-Zr 的水吸附等温线有较好的预测。在图 c 中，RF 模型对 ISO-NU-1000-Zr 的高压吸水量预测值低于实验值。

这一预测偏差的产生，可能是因为 EWAID 数据库中没有足够数量的高吸附量样本（吸水量 > 0.8 g/g），也可能是对 ISO-NU-1000-Zr 的结构描述不充分。

对具有微小结构差异的吸附剂开展研究，结果如下图：

水等温线预测结果 菱形表示 EWAID 实验数据，圆点表示 RF 预测结果

UiO-67-Zr 与 UiO-66-Zr 相比，配体的附加苯环有疏水性，在图 d 中，UiO-67-Zr 的水吸附等温线向高压方向移动。

MOF-303-Al 与 CAU-23-Al 相比有更高的亲水性，在图 e 中，MOF-303-Al 表现了更小的阶跃位置，水吸附等温线向低压方向移动。

按表面亲水性 UiO-66-Zr + (OH)2 > UiO-66-Zr + NH2 > UiO-66-Zr + CH3 的顺序进行 RF 模型预测。在图 f 中，UiO-66-Zr + NH2 和 UiO-66-Zr + CH3 等温线阶跃位置的预测值大于实验值，向高压方向移动，说明 RF 模型高估了它们的疏水性。

这一偏差的产生，可能是因为在 RF 模型中对吸附剂表面特性的描述符不够丰富，不能有效区分同族但具有不同表面亲水性的吸附剂。

综上，RF 模型对数据库外的多孔材料水吸附等温线预测精度较高，且一定程度上可以分辨材料的结构差异。但相比数据库内的材料预测，会产生一些偏差。可通过补充训练数据，丰富结构特性描述符等方式修正这些偏差。

03 从等温线到性能：I-P 流程

参数提取：COPC 和 SCE

以 ML 模型预测的水吸附等温线为基础，提取三个描述符：饱和吸附容量 (Wsat) ，等温线的阶跃位置 (α) 和亨利常数 (KH)，对吸附式制冷 (ACs, adsorption chillers) 的性能进行分析。

吸附等温线特征示意图

吸附式制冷性能可根据性能系数 (COPC，the coefficient of performance for cooling) 和吸附剂/水工质对 (adsorbent/water working pairs) 的比制冷效果 (SCE，specific cooling effects) 这两个参数进行评估。

使用描述符 (Wsat，α，KH) ，ML 模型可以快速获得  COPC 和 SCE，而不需要复杂的计算过程。

性能预测：等温线参数与性能的关系

根据 460 个吸附剂/水工质对的吸附等温线特征 (Wsat，α，KH)，采用 ML 模型对 SCE 和 COPC 进行预测。由下表可知，RF 模型在预测 SCE 和 COPC 方面均具有较高的精度。

RF 和 ANN 预测精度

由下图 a 和 b 可见，绝大多数工质对的 SCE 和 COPC 分别位于 0.400 kJ/kg 和 0.4-0.8 的范围内。

由下图 c 和 d 的相对重要性分析可见，Wsat 在确定 SCE 中占 46% 的重要性，KH 在确定 COPC 中占 58% 的重要性，这意味着 Wsat 和 SCE、KH 和 COPC 之间存在很强的相关性。

RF 对 SCE 和  的预测值及相关性分析

从下图可以得知，当三个参数的范围为：Wsat = 0.2-0.8 g/g，α = 0.1-0.3，KH = 10-4 - 10-1 (mol/kg·Pa) 时，冷却性能可维持在 (SCE > 200kJ kg-1，COPC  > 0.7) 这一范围内，此时水吸附等温线为 V 型。

148种吸附剂的 Wsat、α、KH 和冷却性能之间的关系

04 材料科研新范式离不开机器学习

材料科学的指导思想可以总结为四种范式：

• 经验的试错方法；
• 物理和化学规律；
• 计算机模拟；
• 大数据驱动的科学。

20 世纪 90 年代，Rao 等人在研究陶瓷基复合材料 (CMC) 时，运用 ANN 进行模拟，这是机器学习在材料科学中的开创性应用。

随着科技的发展，第四种范式融合了其他三种范式的优势，近年来，机器学习在材料科学领域可谓是火热，材料的发现、制备和性能分析验证等方向都有它的身影。

机器学习在材料科学中的应用

但是，想让机器学习直接赋能于材料实际应用，研究者们仍然任重道远。

机器学习为我们提供了「结构—性能」的视角，期待研究者们与 AI 协作，真正实现识结构、知性能、促创新，共同探索材料科学新的未来。

参考文献：

[1]https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/TA/D3TA03586G

[2]https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S235249282201741X