使用分子动力学和第一性原理计算研究锂离子纳米电池的充电动态

原创于 2025-05-23 17:54:54 发布 · 1k 阅读

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背景

传统电池的石墨负极和金属氧化物正极在高充电速率下容易出现性能退化，限制了快速充电的实现。为解决这些问题，研究者们开始探索新型二维（2D）材料，这些材料因其高比表面积、优异的电子性能和潜在的快速充电能力而备受关注。

本研究，发表在《Physical Chemistry Chemical Physics》（2023年）上的文章《Toward efficient electrodes for a high-performance fast-charge Li-ion battery: molecular dynamics simulation and DFT calculations》（DOI：10.1039/d2cp06020e），聚焦于一种新型锂离子纳米电池设计，采用铜苯六硫醇（Cu-BHT）金属有机框架（MOF）作为正极，磷烷（黑磷单层）作为负极。

Cu-BHT是一种二维金属有机框架，具有高导电性和稳定性，是理想的锂存储材料。磷烷因其高比表面积和锂嵌入后导电性的增强，被认为是潜在的负极材料。本研究通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，探索了该电池在不同外加电场下的充电动态，以揭示锂离子迁移机制和电极材料的电子结构特性。

方法

本研究采用两种主要的计算方法：分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，分别用于研究锂离子在电池系统中的动态行为和电极材料的电子结构。

分子动力学模拟（MD）

软件与设置：使用LAMMPS软件包进行模拟，初始配置通过PACKMOL生成，模拟框尺寸为200 × 58 × 38 Å³，采用周期性边界条件。
电极材料：负极为由5632个磷原子组成的7层磷烷晶体，正极为由588个铜原子、1099个硫原子和924个碳原子组成的7层Cu-BHT MOF。
电解质：使用1.5 M LiPF₆溶于乙烯碳酸酯（EC），并加入铜、铝和SiO₂作为集流体以维持结构完整性。
模拟过程：系统首先在NVT系综下进行热平衡，从5 K逐渐升至293 K。随后在NPT系综下施加0.25 V Å⁻¹和1.5 V Å⁻¹的外加电场，模拟充电过程。
数据分析：通过计算径向分布函数（RDF）、均方位移（MSD）和扩散系数，分析锂离子的迁移行为和系统内的相互作用。

密度泛函理论计算（DFT）

计算工具：使用Vienna ab initio simulation package（VASP）软件，采用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，结合投影增强波（PAW）方法，平面波截止能量为400 eV。
系统设置：Cu-BHT使用1 × 1 × 1超胞，磷烷使用3 × 3 × 1超胞，计算中考虑了范德华力校正（DFT-D3）。
研究内容：分析锂在Cu-BHT和磷烷上的吸附位点、吸附能量，以及锂嵌入对材料电子结构（如能带结构和态密度）的影响。

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模拟

充电模拟

研究者在MD模拟中施加了两种不同强度的外加电场（0.25 V Å⁻¹和1.5 V Å⁻¹），以观察锂离子从Cu-BHT正极到磷烷负极的迁移行为。在较低电场（0.25 V Å⁻¹）下，13个锂离子成功到达负极；而在较高电场（1.5 V Å⁻¹）下，17个锂离子迁移至负极，表明较高电场显著加速了充电过程。

这些结果通过图表展示，例如Figure 7展示了不同电场下到达负极的锂原子数量，清晰反映了电场强度对充电速率的影响。然而，模拟结果也显示，较高电场可能导致系统稳定性下降，表现为系统能量的波动，如Figure 4所示，图中展示了不同电场下系统能量的随时间演化。