47、介孔中的分子动力学研究

介孔中的分子动力学研究

在介孔环境中，分子的运动展现出许多独特的现象，这些现象对于理解分子在受限空间中的行为至关重要。下面将详细探讨介孔中分子动力学的相关内容。

介孔中分子扩散的基本特性

在介孔中，分子扩散具有一些特殊的规律。当分子在孔壁上的客体分子层内扩散时，后续通过气相的分子位移通常是不相关的，这与在不受限空间中的情况类似。随着温度升高，会出现两种现象：
- 气相分子数量增加 ：在封闭样品中，温度升高会使气相中的分子数量不断增加，而孔系统内的分子数量相应减少。这可能导致孔空间内出现高浓度和低浓度区域，从而观察到受限扩散现象。
- 达到超临界状态 ：样品内的流体相最终会达到超临界状态。有趣的是，在孔中达到这种状态的温度明显低于在本体中的温度。而且，这种转变对本体相分子迁移率的影响比在孔空间中更为显著，这是因为孔壁限制了分子的平均自由程。

通道孔中的分子动力学

表面分子扩散

具有明确圆柱形孔结构的多孔硅片为分子扩散研究开辟了新领域，即测量硅表面的分子扩散。虽然之前对沸石中客体分子的PFG NMR扩散研究也关注分子在孔壁影响下的传播，但在介孔硅中，孔尺寸明显大于典型扩散剂（如丙酮和环己烷）的直径。在负载低于单分子层且温度足够低的情况下，扩散分子会附着在一个几乎无限延伸的表面上。由于NMR光谱的灵敏度相对较低，在普通表面上进行这种测量是不可能的，但多孔硅样品的大内表面允许使用足够高样品密度的扩散剂，从而使测量成为可能。

以正庚烷在具有直通道孔的硅片内表面的扩散为例，随着负载增加，扩散率增大，这与扩散的活化能随负载增加而降低