46、受限空间中的异常分子动力学研究

受限空间中的异常分子动力学研究

1. 分子均方位移与观察时间的关系

在受限空间中，分子均方位移与观察时间之间存在着一定的比例关系。基于此关系，有如下公式：
- (P(z, t) = \frac{1}{\sqrt{2\pi < z^2(t) >}} \exp\left(-\frac{z^2}{2 < z^2(t) >}\right)) （18.6）
将公式（18.4）代入（18.3）可得：
- (\psi(g\delta, t) = \exp\left(-\gamma^2\delta^2g^2Dt\right) = \exp\left(-\gamma^2\delta^2g^2 < z^2(t) > /2\right)) （18.7）
这里，第二个等式使用了公式（18.5）。通过核磁共振（NMR）信号（自旋回波）强度的半对数表示与脉冲梯度“强度”平方（(\delta g)）的斜率，能够轻松确定扩散系数（以及均方位移）。通常，当分子传播偏离正常的无限制扩散时，公式（18.7）可作为有用的近似。此时，公式（18.7）的第二个等式至关重要，其中的量 (D) 需解释为公式（18.5）所定义的“有效”扩散系数。当满足正常扩散的前提条件时，该“有效”扩散系数与实际扩散系数一致。

2. 通道微孔中的扩散

2.1 单文件扩散

当分子集合被限制在直径足够小的通道中，使得客体分子无法相互通过时，这种体系被视为研究一种特殊异常分子动力学——单文件扩散的理想宿主系统。与公式（18.5）所表示的关系不同，在单文件扩散系统中，分子均方位移随观察时间的增加小于线性增长。正常扩散意味着至少在足够长的观察时间内，后