43、从100微秒到秒：分子扩散测量与多孔介质中的输运现象

从100微秒到秒：分子扩散测量与多孔介质中的输运现象

1. 短时间极限与偶极相互作用

在短时间范围内，纳秒级的时间限制较为典型。在这个时间范围内，均方位移的时间依赖性会因实验测量极限而逐渐消失。对聚合物在宽频率范围内的自旋 - 晶格弛豫分析表明，对于分子量约为100000的分子，在几兆赫兹以下，偶极相互作用的分子间贡献占主导地位。这一发现对于解释低频核磁共振（NMR）实验，如自由感应衰减或双量子NMR评估非常重要。

2. 场梯度NMR扩散测量原理

NMR扩散测量最常用的原理是利用磁场梯度使自旋相干性失相，然后在一定扩散时间后以自旋回波的形式重新聚焦。拉莫尔频率由公式 $\omega = \gamma B$ 给出，其中 $\gamma$ 是含自旋原子核的旋磁比，$B$ 是局部磁通量密度。不同位置的自旋拉莫尔进动会因 $B$ 的梯度而失相，通过各种射频（RF）和场梯度脉冲序列可以重新聚焦进动相位，形成自旋回波信号。常见的自旋回波类型有哈恩自旋回波和受激回波。

对于扩散测量，RF脉冲序列与脉冲或稳定形式的场梯度相结合。除了弛豫效应外，这种实验中测量的自旋回波幅度会因脉冲序列扩散间隔内分子的非相干位移导致自旋相干性重新聚焦不完全而衰减，这一现象可用于评估扩散系数或均方位移。

大多数NMR扩散测量技术基于主磁通量密度 $B_0$ 的梯度与哈恩或受激回波RF脉冲序列相结合（“实验室框架NMR扩散测量法”），原则上，最简单的自旋回波形式——梯度自旋回波也可使用。

以下是梯度自旋回波脉冲序列的工作流程：
1. 选择一个以拉莫尔频率绕外部磁场旋转的参考系 $x′, y′, z′$，假设外部磁场沿 $z′$ 轴方向，场梯度也沿