73、高分子材料的交联与微凝胶制备技术解析

高分子材料的交联与微凝胶制备技术解析

1. 聚氨酯的反应与交联

在高分子材料的合成中，异氰酸酯与水反应生成取代氨基甲酸，该物质极易脱羧形成胺，胺又可循环参与反应。在特定反应（i） - （iii）中形成的键有助于构建聚合物链，而反应（iv）和（v）则产生可进一步反应的官能团。在高温（120 - 140°C）下，（i） - （iii）形成的结构能与异氰酸酯基团进一步反应，用于交联。
交联方式主要有以下两种：
- 一步交联 ：在少量多官能醇存在下，双官能醇与二异氰酸酯进行逐步增长聚合。少量水存在时，部分异氰酸酯基团水解产生二氧化碳，可作为聚氨酯泡沫生产的发泡剂。
- 两步交联 ：
1. 合成含两个异氰酸酯端基的预聚物。
2. 通过以下方式形成网络：
- 加入多官能醇，形成氨基甲酸酯键桥。
- 加入二胺，通过脲键延长线性预聚物链，进而形成缩二脲支化点和交联。
- 加入过量二异氰酸酯，异氰酸酯与预形成的氨基甲酸酯键反应，形成脲基甲酸酯结构的桥。
- 在高温下，预聚物的异氰酸酯端基与主链中的氨基甲酸酯键分子间反应，形成脲基甲酸酯桥。

不同类型的链增长和交联反应的相对速率部分取决于所涉及的二异氰酸酯单体的结构，同时催化剂的存在和类型也会显著改变反应速率。例如，六亚甲基二异氰酸酯与氨基甲酸酯基团反应非常缓慢，是较差的交联剂。

二异氰酸酯单体	羟基反应速率常数（k×10⁻⁴，升·摩尔⁻¹·秒⁻¹）	水反应速率常数（k×10⁻