33、聚合二烯烃的合成与特性

聚合二烯烃的合成与特性

1. 引言

共轭二烯烃（如 1,3 - 丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等）的均聚物以及与苯乙烯和丙烯腈的共聚物具有重要的经济价值。共轭二烯烃可以通过单体单元的 1,4 或 1,2 键合进行聚合，对于 2 - 位有取代基的丁二烯还会发生 3,4 键合。在 1,4 键合的情况下，聚合物链可以是顺式或反式。1,2 键合会产生叔碳原子，从而有可能形成等规、间规和无规聚丁二烯，类似于聚丙烯。3,4 键合也会产生等规、间规或无规构型。除了头 - 尾键合，还会形成头 - 头和尾 - 尾键合的异构体结构。二烯烃的聚合可以通过配位催化剂以离子方式引发，也可以通过自由基引发。

2. 聚丁二烯

聚丁二烯是重要的工业橡胶。1999 年全球产量超过 200 万吨，约占所有合成橡胶的 20%。通过 1,4 - 加成形成的顺式聚丁二烯在经济上最为重要。反式以及等规、间规或无规的 1,2 - 聚丁二烯也可以用合适的催化剂高纯度合成。在使用丁基锂进行阴离子聚合或使用齐格勒催化剂进行配位聚合时，1,3 - 丁二烯必须仔细去除乙炔、醛或硫化氢等活性杂质。

2.1 阴离子聚合

金属烷基化物，优选碱金属的烷基化物，用作引发剂。催化剂的极化对立体选择性有很大影响，锂烷基化物产生的聚合物中反式 - 1,4 部分含量最高。立体选择性还受催化剂浓度、温度和缔合行为的影响。在更浓的溶液中，烷基锂（尤其是优选的引发剂丁基锂）形成六聚体缔合物，经多步解离最终生成单体，只有单体丁基锂适合插入反应。反应顺序与引发剂浓度有关，低浓度时反应级数为 1，高浓度时小于 1。反应过程如下：
- 解离：((CH_3-(CH_2)_3-Li)_6 \rightarrow 6C