43、晶体和溶液中的激子能量迁移与转移

晶体和溶液中的激子能量迁移与转移

1. 晶体中单线态激子的迁移与转移

1.1 激子迁移椭球与闪烁响应各向异性

在室温下的蒽晶体中，激子迁移椭球的轴长与晶体的b、a和c’轴平行，其长度比为1:1.28:1.69，而晶胞尺寸b:a:c’的比例为1:1.42:1.68。闪烁响应各向异性R定义为8.78 MeV α粒子的最大与最小光产额之比，它是温度的函数。对于蒽，在300 K到100 K之间R = 1.47，在26 K时降至最小值R = 1.24，在9 K以下则增加到恒定值R = 1.35。萘、菲、屈、芘、芴、荧蒽、苊、联苯、对三联苯、反式 - 芪、咔唑和二苯醚等晶体也表现出闪烁响应各向异性。

1.2 混合晶体中的激子捕获与能量转移

在混合晶体中，客体分子充当激子陷阱，将激子寿命从TM降低到(TM)Y。晶格缺陷也可起到类似的陷阱作用，降低激子寿命。在含有四并苯的蒽晶体中加入萘作为第二种杂质，会降低蒽 - 四并苯的能量转移效率。这是因为萘虽不在感兴趣的光谱区域吸收，但额外的晶格缺陷会降低TM，从而降低GYM。在微晶蒽中，当微晶尺寸与激子迁移长度L相当时，激子寿命会降至薄单晶值TM = 10 ns以下，这归因于表面缺陷对激子的捕获。

1.3 晶体生长与缺陷荧光

为了减少缺陷浓度，晶体生长时升华法优于熔融法。气相生长的纯蒽晶体的低温荧光光谱由一系列对应不同振动跃迁的窄带组成，背景可忽略不计；而熔融生长的晶体光谱中，这些窄带叠加在由于缺陷荧光产生的宽连续谱上。当缺陷浓度较高时，如在微晶薄膜或高压下的晶体中，缺陷荧光表现为无结构的发射带，具有激基缔合物的特征。

1.4 低温下的能量转移抑制

早期对混合晶体的研究发现，在极低温度下，主体 - 客体的能量转移会受到抑制。例如，在萘中的蒽，从12 K冷却到5 K时，φFY大幅下降，(φFM)Y相应增加；“纯”萘中常见的杂质2 - 甲基萘的特征发射线强度在相同温度区间也有类似下降。对于蒽中的四并苯，从40 K冷却到20 K时，(φFM)Y增加，但由于存在辐射转移，φFY的下降幅度较小。现在已知，低温下能量转移的下降是由残留杂质或晶体缺陷形成的浅陷阱引起的，可通过进一步纯化去除。

1.5 辐射与无辐射能量转移

在较厚的晶体中，辐射迁移和转移过程也很重要，特别是在低Cy时。在厚的（几毫米）含蒽杂质的萘晶体中，当Cy < 2 x 10 - 5时，能量转移完全是辐射性的，约占总能量转移的一半。辐射和无辐射转移过程可通过观察主体晶体的荧光寿命(TM)y随Cy的变化来区分。当Cy ≤ 2 x 10 - 5时，(TM)y保持恒定，表明能量转移仅为辐射性的；当Cy > 2 x 10 - 5时，(TM)y下降，这是由于无辐射转移过程开始与主体荧光竞争。

1.6 样品厚度对能量转移的影响

研究发现，样品厚度d会影响蒽 - 四并苯混合晶体中的能量转移。随着厚度从1 μm减小到0.2 μm，/FY / /FM急剧下降，这归因于表面缺陷和四并苯分子对激子的竞争；在较大厚度时，/FY / /FM增加，这是由于辐射迁移，蒽荧光的自吸收会再生激子，增加其有效寿命、迁移长度和被四并苯分子捕获的概率。有限的自吸收aMM会将无辐射转移到ly的技术量子效率从jYM提高到：
[
(f_{YM}) a = \frac{k {yM}[ly]}{k_{FM}(1 - a_{MM}) + k_{iM} + k_{yM}[ly]}
]

2. 溶液中的三线态 - 三线态能量转移

2.1 三线态 - 三线态能量转移的首次证明

Terenin和Ermolaev首次清晰地证明了三线态 - 三线态能量转移。他们在77 K的刚性溶液中，通过从供体（二苯甲酮）向受体（萘）的三线态转移激发了受体的磷光。激发光的能量Eex以及供体（M）和受体（Y）分子的单线态激发能ESM和Esy的选择，使得最初只有供体分子被激发。供体和受体的三线态激发能ETM和ETy满足ETM - ETY = ΔTMy > 0，为三线态 - 三线态转移提供了能量条件。

2.2 静态猝灭与活性球模型

三线态 - 三线态能量转移对供体磷光产率φPT的静态猝灭可用活性球模型描述：
[
\frac{\varphi_{PT}}{(\varphi_{PT}) 0} = e^{-k’ [ly]}
]
其中活性球半径RYT由下式给出：
[
R {YT} = (\frac{3k’}{4\pi N’})^{\frac{1}{3}}
]

2.3 电子交换相互作用与转移概率

电子交换相互作用的大小取决于供体和受体分子的振动波函数的重叠。通过电子交换相互作用的转移概率可表示为：
[
k_{YT} \propto \frac{2\pi}{h} Z^2 \int_0^{\infty} P_T(\tilde{\nu}) E_y(\tilde{\nu}) d\tilde{\nu}
]
其中PT(ν)是供体发射光谱，Ey(ν)是受体吸收光谱，Z2是一个不能直接与光学参数相关的参数。

2.4 不同能量差下的转移情况

根据供体 - 受体的三线态能量差ΔTMy，可分为三个区域：
- ΔTMy > 1500 cm - 1 ：kQT = kYT = kdiff，表明在低粘度流体溶液中，三线态 - 三线态能量转移通过碰撞发生，3M 猝灭概率p = 1。
- 1500 cm - 1 > ΔTMy ≥ 0 ：由于光谱重叠减少，kYT下降，在ΔTMy = 0时降至(kyT)o，此时只有0 - 0带重叠。
- ΔTMy < 0 *：能量转移仍会发生，但速率慢得多。这种吸热转移需要热激活，以产生“热带”的光谱重叠，此时kYT = (kyT)o exp(-ΔTMy / kT)。

2.5 闪光光解研究与反向转移影响

Nordin和Strong讨论了反向转移（速率参数kTY）在瞬态（闪光光解）条件下对三线态 - 三线态能量转移的影响。供体和受体的摩尔浓度随时间（t）的变化如下：
[
[3 M ] \propto e^{-A_1 t} + A e^{-A_2 t}
]
[
[3y ] \propto e^{-A_1 t} - e^{-A_2 t}
]
其中
[
A_{1,2} = \frac{1}{2} [F + G \pm \sqrt{(G - F)^2 + 4k_{YT} k_{TY}[M] [Y]}]
]
[
F = k_T + k_{YT}[Y]
]
[
G = k_y + k_{TY}[M]
]
在闪光光解研究中，观察者通常假设A1 = kT + kQT [Y]或A1 = kT + kYT [Y]，但这些假设仅在反向转移速率kTY [M]可忽略时才有效。一般情况下，A1由上述公式给出。如果kT > ky，可能会出现A1 < kT，对应于3M*的“负猝灭”。

2.6 三线态 - 三线态相互作用与能量转移速率比较

在含有供体（M）和受体（Y）分子的流体溶液中，当光强度较低使得[1M ] << [lY]时，通过(11.15)和(11.16)的3M - 3M*相互作用的扩散控制速率小于三线态 - 三线态能量转移的速率。

以下是一个简单的mermaid流程图，展示晶体中能量转移的主要过程：

graph LR
    A[激发] --> B[单线态激子迁移]
    B --> C{是否为混合晶体}
    C -- 是 --> D[客体分子捕获激子]
    C -- 否 --> E[激子正常迁移]
    D --> F[能量转移]
    E --> G[可能被缺陷捕获]
    F --> H[辐射或无辐射发射]
    G --> I[缺陷荧光]

下面是一个表格总结不同晶体和溶液中能量转移的关键参数：
| 体系 | 主要参数 | 特点 |
| ---- | ---- | ---- |
| 蒽晶体 | 激子迁移椭球轴长比、闪烁响应各向异性R | 与晶体结构和温度有关 |
| 混合晶体 | 激子寿命TM、能量转移效率 | 受客体分子和晶格缺陷影响 |
| 溶液中的三线态 - 三线态转移 | kQT、kYT、ΔTMy | 与供体 - 受体能量差和温度有关 |

3. 晶体中能量迁移与转移的复杂性分析

3.1 自吸收对激子寿命的影响

蒽晶体由于具有较强的自吸收特性，其荧光（激子）寿命会随着晶体厚度的变化而显著改变。对于几毫米厚的晶体，激子寿命约为 - 30 ns；而当晶体厚度减小到几微米时，激子寿命会降至10 ns；在小晶体中，由于表面缺陷或氧化作用，激子寿命可能进一步降低至 - 3 ns。这种自吸收导致的激子寿命变化，使得蒽晶体在研究能量迁移和转移过程中变得较为复杂。

3.2 蒽晶体作为研究对象的局限性

许多研究者选择蒽作为代表性的芳香晶体进行研究，但由于其强烈的自吸收特性，蒽并不是一个理想的选择。自吸收不仅影响激子寿命，还会使辐射迁移过程对其他光物理过程产生干扰。相比之下，研究对自身荧光透明的芳香主体晶体（如对 - 三联苯），可以消除辐射迁移对其他光物理过程的影响，从而更清晰地研究能量迁移和转移机制。

3.3 厚度和浓度对能量转移的综合影响

在蒽 - 四并苯混合晶体中，样品厚度d和四并苯浓度Cy对能量转移有着复杂的综合影响。如图11.3所示，/FY / /FM随Cy增加而增大，但为便于比较，将两个浓度下的值在d = 0.2 μm处进行归一化。从1 μm到0.2 μm，/FY / /FM急剧下降，这是由于表面缺陷和四并苯分子对激子的竞争，且四并苯浓度较小的体系下降幅度更大。在较大厚度时，/FY / /FM增加，这是由于辐射迁移，蒽荧光的自吸收再生激子，增加了激子被四并苯分子捕获的概率，且在较低浓度下这种效应更明显。

3.4 自吸收对辐射转移效率的影响

有限的自吸收aMM会影响无辐射转移到ly的技术量子效率。根据公式(11.41)：
[
(f_{YM}) a = \frac{k {yM}[ly]}{k_{FM}(1 - a_{MM}) + k_{iM} + k_{yM}[ly]}
]
该公式与Kucherov和Faidysh的观察结果吻合良好。自吸收的存在使得能量转移过程更加复杂，需要综合考虑自吸收、辐射迁移和无辐射转移等多种因素。

4. 溶液中三线态 - 三线态能量转移的进一步研究

4.1 不同研究方法的结果比较

不同研究者采用不同的方法对溶液中的三线态 - 三线态能量转移进行了研究。Terenin和Ermolaev通过在刚性溶液中激发磷光证明了该过程；Backstrom和Sandros在室温苯溶液中研究了从双乙酰到各种受体的能量转移，绘制了log10kQT和log10kYT与受体三线态激发能ETY的关系图；Porter和Wilkinson使用闪光光解法研究了流体溶液中三线态供体的猝灭和受体的敏化；Smaller等人在87 K的粘性溶液中研究了从菲 - d10到萘 - d8的能量转移。这些研究结果相互补充，从不同角度揭示了三线态 - 三线态能量转移的机制。

4.2 扩散控制与能量转移速率

在Smaller等人的研究中，由于三线态寿命τT较长，平均扩散距离(\sqrt{6D\tau_T})与三线态 - 三线态交换相互作用的范围RYT相当，且观察到kyTη的恒定性，表明能量转移是扩散控制的。实验得到的kyTη值超过了kdiffη（= 8RT / 3000 = 1.95 x 107 M - 1 s - 1 P），说明相互作用半径RYT超过了碰撞半径。例如，在EPA溶液中，从菲 - d10到萘 - d8的静态三线态 - 三线态转移得到RYT = 16 Å；在87 K的高粘性溶液中，忽略扩散得到的RYT = 22 Å。

4.3 反向转移对能量转移的影响

Nordin和Strong指出，在瞬态（闪光光解）条件下，反向转移（速率参数kTY）会对三线态 - 三线态能量转移产生影响。供体和受体的摩尔浓度随时间的变化遵循复杂的公式，观察者通常的假设（A1 = kT + kQT [Y]或A1 = kT + kYT [Y]）仅在反向转移速率kTY [M]可忽略时才有效。一般情况下，A1由公式(11.51)给出，当kT > ky时，可能出现“负猝灭”现象，即3M*的种群在初始快速衰减后会因反向能量转移而增强。相比之下，光稳态测量的三线态 - 三线态能量转移（由公式(11.46)描述）提供的数据更可靠，除非闪光光解研究按照公式(11.51)进行重新分析。

4.4 三线态 - 三线态相互作用的其他情况

在含有供体（M）和受体（Y）分子的流体溶液中，当光强度较低使得[1M ] << [lY]时，3M - 3M*相互作用（如(11.15)和(11.16)）的扩散控制速率小于三线态 - 三线态能量转移的速率。这表明在这种情况下，三线态 - 三线态能量转移在能量传递过程中占据主导地位。

5. 总结与展望

5.1 能量迁移与转移过程的总结

晶体和溶液中的能量迁移与转移过程是一个复杂的体系，涉及多种因素的相互作用。在晶体中，单线态激子的迁移受到晶体结构、温度、客体分子和晶格缺陷的影响；辐射和无辐射能量转移过程在不同条件下（如晶体厚度、杂质浓度）表现出不同的特点。在溶液中，三线态 - 三线态能量转移与供体 - 受体的能量差、温度和扩散过程密切相关，反向转移也会对能量转移产生影响。

5.2 研究方向的展望

未来的研究可以从以下几个方面展开：
1. 选择更合适的研究体系 ：避免使用像蒽这样具有强自吸收的晶体，选择对自身荧光透明的芳香主体晶体，以更准确地研究能量迁移和转移机制。
2. 深入研究低温下的能量转移 ：进一步探究低温下浅陷阱对能量转移的影响，以及如何通过优化晶体生长和纯化方法消除这些影响。
3. 考虑多种因素的综合影响 ：在研究能量转移过程中，综合考虑辐射迁移、无辐射转移、自吸收、反向转移等多种因素，建立更完善的理论模型。
4. 拓展研究方法 ：结合更多先进的实验技术，如超快光谱学、量子计算等，深入研究激子的动态行为和能量转移过程。

下面是一个mermaid流程图，总结溶液中三线态 - 三线态能量转移的过程：

graph LR
    A[激发供体分子] --> B[系间窜越形成三线态供体3M*]
    B --> C{ΔTMy大小}
    C -- ΔTMy > 1500 cm - 1 --> D[碰撞转移能量]
    C -- 1500 cm - 1 > ΔTMy ≥ 0 --> E[光谱重叠减少转移]
    C -- ΔTMy < 0 --> F[热激活转移]
    D --> G[受体形成三线态3Y*]
    E --> G
    F --> G
    G --> H[受体磷光发射]

再通过一个表格总结不同研究体系的研究重点和成果：
| 研究体系 | 研究重点 | 主要成果 |
| ---- | ---- | ---- |
| 晶体中的单线态激子迁移 | 晶体结构、温度、杂质和缺陷的影响 | 明确激子迁移的各向异性、能量转移效率的变化以及缺陷荧光的特点 |
| 溶液中的三线态 - 三线态转移 | 供体 - 受体能量差、扩散和反向转移 | 确定不同能量差下的转移速率、证明扩散控制机制和反向转移的影响 |
| 混合晶体中的能量转移 | 厚度、浓度和自吸收的综合影响 | 揭示厚度和浓度对能量转移的复杂影响以及自吸收对激子寿命和转移效率的作用 |

通过对晶体和溶液中能量迁移与转移过程的深入研究，我们可以更好地理解光物理过程的本质，为光电器件、太阳能电池等领域的应用提供理论基础。未来的研究将不断拓展我们对这一领域的认识，推动相关技术的发展。