计算化学程序的实现：哈密顿矩阵元的计算

数学推导

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量子化学计算的核心过程是构建体系的哈密顿矩阵并对角化，从而得到能量（特征值）和对应的波函数（特征矢）。波函数由一个或多个占据数矢量线性组合而成：前者称为“单行列式波函数”，譬如最基础的限制性 Hartree-Fock 自洽场（Hartree-Fock SCF）方法以及密度泛函（Density Functional Theory）方法得到的波函数；后者称为“多行列式波函数”，例如多组态自洽场（Multi-Configuration SCF, MCSCF）方法以及这里要讨论的组态相互作用（Configuration Interaction, CI）方法得到的波函数。用符号表示，为

$$| \Psi \rangle = \sum_{k}{c_{k}{\phi}_{k}}$$

哈密顿矩阵元可以表示为

$$H_{MN} = \langle {\Psi}_{M} | \hat{H} | {\Psi}_{N} \rangle = \sum_{i,j}{c^{\ast}_{M,i} c_{N,j} \langle {\phi}_{i} | \hat{H} | {\phi}_{j} \rangle}$$
即，最终需要计算两个行列式之间的哈密顿量。考虑哈密顿算符的形式

H^