计算化学程序的实现：一些问题

存储问题

电子在轨道中的排布实际上就是一个排列组合问题，每种排布方式称为一个“组态”（configuration），排布时需要考虑电子是不可区分的而轨道是可区分的。事实上，“轨道”（orbital）这个概念在量子力学中并不是准确的，这与天文学中的“轨道”（orbit）不同。电子并不会在一个特定的圆周上运动，而是在从原子核表面到无穷远处的整个空间内都可能存在，只不过不同位置的分布概率有差异。所以为了精确描述电子的分布，应该使用无穷多个轨道，包含从原子核表面到空间无穷远处的整个空间。这种情况称为“基组极限”，显然实际上不可能做到。更多的轨道会使计算更加精确，但是也会使电子组态数目更大。假设我们有这样一个体系，该体系由 40 个轨道、20 个 alpha 电子和 20 个 beta 电子组成（这样总自旋为 0，因为 alpha 电子与 beta 电子的数目相等），因为总的组态空间等于 alpha 空间与 beta 空间的直积，若不考虑对称性等额外因素，则总的组态数目为

$${C^{20}_{40}}{C^{20}_{40}}$$
这个数字大约等于 1.9E22。那么这些组态构成的哈密顿矩阵元的数目等于组态数目的平方，即 3.6E44 项。假设每一个矩阵元都用 64 位双精度浮点数来保存，那么此哈密顿矩阵需要 2.6E33 TB 的内存空间。即使考虑到哈密顿矩阵是实对称矩阵，保存时只保留上三角部分或下三角部分，那也无非是将占用空间减小一半。即使再使用点群对称性进一步简化，也不会改变这个矩阵不可能用目前世界上任何设备保存下来的事实，并且并不是任何体系都能使用点群对称性。实际上 40 个轨道只是很常见的体系的大小，并且这样大小的计算是不够精确的。实际计算中，我们可能会遇到几百个轨道的情况。这时候保存哈密顿矩阵显然不可能。一般的计算程序在处理这个问题的时候都采用所谓“direct”的方式，即需要用到某个矩阵元的时候才去计算此矩阵元的数值。这就引出了下一个问题：矩阵元的计算效率。

矩阵元的计算效率

从之前两篇文章（http://blog.youkuaiyun.com/luozhen07/article/details/78701311 和 http://blog.youkuaiyun.com/luozhen07/article/details/78703872）的推导和代码中，我们可以看到行列式哈密顿矩阵元的计算主要涉及激发次数计算、激发模式（即电子产生和湮灭的位置）寻找、相位符号的计算以及单双电子积分的读取。参考文章 http://blog.youkuaiyun.com/luozhen07/article/details/78703872 中的 CI::H_ij(det_i,det_j,integrals,norb) 函数，这个函数大致的复杂度为 O(n^2)，其中 n 为行列式中的电子数。对于多组态波函数的哈密顿矩阵元，还需要对左矢和右矢波函数中的所有行列式都做遍历，故函数 H_ij(set_i,set_j,integrals,norb)