球磨参数对Dy2O3-TiO2微观结构的影响

材料

Article球磨及球磨后退火过程中Dy2O3‐TiO2粉末混合物的微观结构演变

1. 引言

高能球磨已广泛用于制备多种材料，如过饱和固溶体、亚稳晶态材料 [1], 准晶相 [2], 纳米结构材料 [3], 和非晶合金 [4]。该技术最初被用来替代高温下的混合与烧结工艺，以制备陶瓷增强合金 [5,6]。
大量机械能转化为目标材料的内能，从而在晶体结构中产生大量缺陷，如空位、间隙原子、空洞和位错，这些缺陷通常处于非平衡状态 [7–9]。这些缺陷和结构紊乱会提高原子扩散的迁移率，并诱导在平衡条件下无法发生的组分间的化学反应 [10]。因此，基于其优异的特性，球磨被用于制备块体Dy2TiO5,，可用作核电站控制棒中的中子吸收剂。控制棒在正常运行和事故工况下均至关重要，因为必须控制核反应性以确保核反应堆的安全运行 [11]。事实上，通过球磨和烧结制备的块体Dy2TiO5由于元素镝具有优良的核特性，已被应用于俄罗斯的MIR和VVER‐1000 RCCAs[12,13], 等水冷反应堆中。
天然镝由五种具有高中子热吸收截面的稳定同位素组成，其衰变产物为钬和铒，也具备中子吸收能力。所有放射性核素均具有低伽马活性和短半衰期。吸收同位素的截面范围为130靶到2600靶。共振吸收区域为1.6–25电子伏特，在此范围内吸收截面可达到约1000靶[14]。
根据其平衡相图，Dy2TiO5具有三种晶体结构类型，分别对应不同的温度：正交晶系1350 ◦C↔、六方晶系1680 ◦C↔和立方晶系[15],，它们具有不同的物理性质和抗辐照性能。事实上，具有立方晶体结构的块体Dy2TiO5中子辐照肿胀最低，抗辐照性能最高。因此，有必要合成具有立方晶体结构的块体Dy2TiO5。Jung[16]采用聚合物载体化学合成法合成了高纯度和高密度的块体Dy2TiO5，其中乙二醇作为金属阳离子的有机载体。在 800 ◦C以下检测到非晶相，经1小时烧结后在 1300 ◦C观察到单斜晶系Dy2TiO5，而在800至 1300 ◦C范围内烧结时几乎没有其他相被观察到。Panneerselvam [17]采用固相合成和湿化学合成两种方法制备了Dy2TiO5，但烧结温度对相演变的影响仍需进一步研究。针对不同摩尔比的Dy2O3和TiO2，在多种球磨和烧结条件[18]下测定了其烧结性能。阿米特·辛哈[19]报道了通过等摩尔Dy2O3和TiO2粉末混合物采用两步法合成块体Dy2TiO5的过程：（I）首先形成烧绿石结构Dy2Ti2O7；（II）随后Dy2Ti2O7与剩余的Dy2O3反应生成单斜晶系Dy2TiO5。用于烧结的粉末混合物仅在球磨过程中进行了简单混合。Garcia‐Martinez[7]观察到在等摩尔Dy2O3 ‐TiO2混合物球磨过程中，Dy2O5, 由立方相转变为单斜相，并合成了六方高温相Dy2TiO3的实验现象。因此，还需进一步研究不同球磨条件下微观结构的演变行为以及球磨粉末状态对烧结行为的影响。在本研究中，研究了两种球磨参数下Dy2O3‐TiO2粉末混合物的微观结构演变行为及其相应的反应机理，并考察了球磨混合物的退火行为。

2. 实验

平均颗粒直径分别为 5 µm和50纳米的Dy2O3（立方晶体结构）和TiO2（金红石晶体结构）粉末被用作原材料。Dy2O3和TiO2原料粉体购自北京HWRK化工有限公司（中国北京）。Dy2O3和TiO2原料粉体的纯度均为99.9%。对摩尔分数为Dy2O3‐50% TiO2（Dy2O3:TiO2= 1:1）的粉末混合物在 SFM‐1型高能行星球磨机上于室温下进行球磨。研磨介质采用直径为5 mm的不锈钢球。球料质量比为10:1，转速为200转/分钟和500转/分钟。向粉末混合物中添加不超过1 wt%的硬脂酸作为过程控制剂，以防止粉末颗粒之间发生过度冷焊和团聚。球磨过程中，每研磨55分钟后停机5分钟，以防止热量产生过多，这对球磨过程有明显影响。用于显微结构分析的粉末混合物是在球磨4、12、24、48和 96小时后，从钢罐中的疏松粉末中取出，而非取自附着在不锈钢球或钢罐壁表面的粉末。
经过不同的研磨时间后，从容器中取出少量球磨粉末，使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪（Rigaku，东京，日本）进行X射线衍射（XRD）表征和分析，辐射源为Cu Kα（λ= 0.1540598 nm），并使用JEM‐2100仪器（JEOL，东京，日本）进行透射电子显微镜（TEM）分析。还对在不同温度下退火的球磨粉末混合物进行了分析。
晶粒尺寸使用Suryanarayana和Grant Norton公式[20]计算得出。
$$
Br \cos \theta = \frac{K\lambda}{L} + \eta \sin \theta
$$
其中，K 是一个常数（值为 0.9）；λ 是 X射线辐射 的波长；L 和 η 分别为 晶粒尺寸 和 内应变；θ 是 布拉格角。Br 是经过 仪器校正 后的 衍射峰 半高全宽（FWHM），可通过以下公式计算：
$$
B = Br + Bs
$$
其中，B和BS分别为展宽的布拉格峰和标准样品布拉格峰的半高宽。
将球磨混合物和退火混合物首先放入乙醇中，然后通过超声振动充分分散。使用碳涂层铜网收集乙醇中分散的粉末，并用紫外灯干燥。随后，采用透射电子显微镜（TEM）观察制备的样品。采用差示扫描量热法（DSC）在氩气气氛下以 5 ◦°C/min的加热速率，利用耐驰（NETZSCH, 德国巴伐利亚州）的SAT 449C仪器分析球磨粉末的热行为。球磨96小时的粉末混合物在管式炉中于大气条件下进行退火，退火温度范围为700至 1150 ◦°C，加热和冷却速率均为 5 ◦°C/min。

3. 结果与讨论

在500转/分和200转/分下球磨不同时间的Dy2O3‐TiO2粉末混合物的XRD图谱如图1所示。XRD结果表明，原始Dy2O3相和TiO2相的晶体结构分别为立方晶系和金红石相。在500转/分条件下，随着研磨时间的增加，立方Dy2O3和TiO2的衍射峰显著展宽且强度降低。X射线衍射峰的展宽与晶粒尺寸的细化和晶格畸变有关。同时，在X射线图谱中可以观察到单斜Dy2O3的衍射峰，如图1a中的黑色倒三角所示。球磨诱导了Dy2O3从立方晶体结构向单斜晶体结构的相变。此外还出现一个宽而单一的衍射峰，表明在球磨过程中形成了非晶相。有趣的是，该非晶峰出现在单斜Dy2O3相衍射峰的位置，而不是立方Dy2O3相衍射峰的位置，这表明所形成的非晶相来源于单斜Dy2O3相，而非立方Dy2O3相。立方相到单斜相的转变随研磨时间的延长而增强。经过96小时球磨后，仅能观察到非晶相，说明单斜 Dy2O3相已完全转化为非晶相。此外，这一行为表明在球磨过程中没有合成新的化合物。即使在球磨后的粉末中形成了新化合物，其含量也极低，未达到X射线测量的灵敏度范围。因此，在本研究中，Dy2O3‐TiO2粉末混合物的演变过程如下：球磨首先诱导Dy2O3从立方晶体结构转变为单斜晶体相，随后单斜Dy2O3发生非晶化，最终粉末混合物完全转变为非晶相。

然而，粉末混合物在200转/分钟下的球磨行为与500转/分钟下明显不同。图1b显示了在200转/分钟下随着研磨时间增加衍射峰的变化情况。尽管立方晶系Dy2O3和TiO2的衍射峰也随着研磨时间的增加而变宽且强度降低，但在XRD谱中仍可观察到TiO2的衍射峰，并未消失。球磨96小时后，Dy2O3和TiO2的衍射峰强度仍然较高。粉末混合物并未完全转变为非晶化状态。根据XRD衍射谱的形状，在200转/分钟下球磨96小时后的效果仅相当于在500转/分钟下球磨4小时的效果。因此，在较低的球磨转速下，粉末混合物仅被细化和均匀化。

我们的实验结果与G. Garcia‐Martinez [7]的结果不同。在他们的研究中，球磨导致Dy2O3发生从立方相到单斜相的相变。然而，同时形成了具有六方晶体结构的Dy2TiO5化合物。球磨粉末由六方晶系的Dy2TiO5和单斜晶系的Dy2O3混合相组成。Dy2O3‐TiO2粉末混合物并未完全转变为非晶相，而是生成了六方晶系的Dy2TiO5相。这种差异可归因于本研究中采用的不同球磨条件，特别是所用球磨设备的不同。在球磨过程中，即使氧化物的比例和类型相同，实验参数如转速、球磨时间、球磨介质和球料质量比也会对球磨产物产生重要影响。例如，Gajovi´c报道在ZrO2‐TiO2粉末混合物中形成了纳米尺寸的ZrTiO4，而在Stubiˇcar的研究中[21,22]，球磨仅得到了非晶混合物。此外，在 Gd2O3‐TiO2和Y2O3‐2TiO2粉末体系[23]中也观察到了Ln2O3的多晶型转变。

500转/分钟 和 (b) 200转/分钟 下球磨不同时间的粉末混合物的X射线衍射图谱)

图2显示了在500转/分和200转/分转速下，Dy2O3晶粒尺寸随球磨时间的变化。实际上，Dy2O3晶粒尺寸是针对具有立方结构的Dy2O3计算的，而不是针对具有单斜结构的Dy2O3，因为球磨导致 Dy2O3发生从立方相到单斜相以及从单斜相到非晶态的相变。计算具有单斜结构的Dy2O3的晶粒尺寸较为困难。可以看出，在500转/分和200转/分两种条件下，球磨初期Dy2O3晶粒尺寸迅速减小。在 200转/分时，晶粒尺寸的细化速率大致与球磨时间呈对数关系。经过96小时球磨后，Dy2O3晶粒尺寸减小至约60纳米。然而，在500转/分时，如图1a所示，球磨24小时后XRD谱中几乎观察不到具有立方结构的Dy2O3的衍射峰，特别是当球磨时间超过48小时后。因此，仅在球磨时间少于12小时时计算了具有立方结构的Dy2O3的尺寸。可以看出，其晶粒尺寸迅速减小。此外，在相同球磨时间下，500 转/分时Dy2O3相的晶粒尺寸明显小于200转/分时的尺寸。在500转/分下球磨4小时后，粉末混合物中Dy2O3晶粒尺寸约为52纳米，小于在200转/分下球磨96小时后的尺寸（约60纳米）。

在500转/分钟下随着球磨时间的增加，Dy2O3-TiO2粉末混合物的形貌演变如图3所示。TiO2和 Dy2O3均为脆性组分，在球磨过程中发生断裂，由于球磨过程中提供的能量，颗粒尺寸持续减小。大颗粒的形貌因断裂、团聚和解团聚过程而发生显著变化。原始粉末混合物的形貌由微米级的大尺寸 Dy2O3颗粒和纳米级的小尺寸TiO2颗粒组成，粉末颗粒的形状为不规则的。图3a中特征位置处元素 Dy、Ti和O的线扫描结果如图3b所示，并插入在图3a中。可以看出，小尺寸颗粒为TiO2组分，大尺寸颗粒为Dy2O3组分。脆性的Dy2O3颗粒在球‐粉末‐球碰撞作用下发生破碎，导致粉末颗粒尺寸显著减小，并随着研磨时间的增加而逐渐非晶化。球磨4小时后，颗粒尺寸明显减小。在球磨后的粉末中可以观察到大量纳米级的Dy2O3颗粒，如图3c所示。粉末混合物的形貌转变为均匀状态，如图3c–g所示，其中球磨时间范围为4至96小时。形貌结果表明，在相同转速下，粉末颗粒的细化效果与球磨时间成正比。经过96小时球磨后，大量纳米颗粒团聚形成大尺寸颗粒，如图3g所示。此外，如图1a所示，TiO2颗粒在球磨96小时后消失。图3g中Dy2O3颗粒的表面相比图3a中的更为洁净。可以得出结论：经过96小时球磨后，粉末混合物中的颗粒尺寸已被细化至纳米尺度。图3g中特征位置处元素Dy、Ti和O的线扫描结果如图3h所示，并插入图3g中，表明根据元素衍射强度的变化，这些元素在球磨颗粒中均匀分布。此外，本研究未提供200 rpm转速下粉末混合物的形貌演变，因为根据图1b所示的XRD结果，粉末混合物仅被细化和均匀化。在200 rpm条件下球磨96小时后的混合物形貌与在500 rpm条件下球磨4小时后的形貌相似。

图4展示了球磨4小时和96小时后的Dy2O3-TiO2粉末混合物的透射电子显微镜图像及相应的选区电子衍射（SAED）图谱。球磨4小时后，由于球磨过程中产生的高活性表面能，纳米尺寸的球磨粉末颗粒聚集形成较大颗粒，如图4a所示。原始TiO2颗粒的尺寸约为50纳米。从XRD结果可以看出，球磨导致TiO2颗粒的精炼、溶解，并最终在96小时后消失。因此，透射电子显微镜图像中呈现的主要颗粒为Dy2O3。粉末颗粒边缘附近的明亮区域是电子束能够穿透的薄区。图像中粉末颗粒的暗区则是电子束难以穿透的厚区域。对用字母“A”标记的区域获得的环形SAED图谱进行标定和分析表明，Dy2O3晶粒已呈纳米晶状态。立方晶系Dy2O3、单斜晶系Dy2O3以及TiO2晶粒产生的衍射斑点出现在图4b的SAED图谱中。SAED图谱中的衍射晕环还表明在高能球磨过程中形成了非晶相。

单斜晶系的Ln2O3最初在钛酸镧或二钛酸盐的机械合金化过程中形成。在莫雷诺的研究中，Gd2(Ti(1−y)Zry)2O7烧绿石结构是在球磨末期从Gd2O3, TiO2,和ZrO2[23]的非晶基体开始形成的。然而，在本研究中，经过96小时球磨后，未能检测到单斜晶系的Dy2O3相，该相已完全转变为非晶相，且也未检测到钛酸镝。为了研究球磨粉末混合物的烧结行为，对球磨96小时后的粉末混合物进行了差示扫描量热法分析，测试温度范围为200至1200°C。图5中的DSC曲线显示在约880°C处有一个放热峰，在约1145°C处有一个吸热峰。DSC曲线中的放热峰通常可归因于从无序到有序的转变、原始组分从非晶相中的再结晶，或由球磨后的非晶粉末生成新化合物。因此，后续通过X射线分析对在不同温度下退火的球磨粉末进行更详细地分析加热过程中的变化。粉末混合物完全转变为非晶态。因此，从无序到有序的转变在DSC曲线上产生放热峰似乎是可行的。事实上，只有非晶峰在700°C下退火24小时后的96小时球磨粉末的X射线衍射图谱中被观察到。未检测到Dy2O3或TiO2的衍射峰。即使延长退火时间，X射线衍射结果相同。因此，DSC曲线中的放热峰应与新相有关，由非晶混合物生成的相。

球磨96小时后的粉末混合物在800、900、1000、1050、1100和1150°C下退火3小时。退火粉末混合物的XRD结果如图6a,b所示。观察到若干个不同于Dy2O3（立方和单斜晶体结构）和TiO2（金红石结构）衍射峰的新衍射峰，表明从非晶混合物中生成了具有新晶体结构的新组分。这种合成新化合物的实验现象与Stubičar的研究相似，即通过ZrO2‐TiO2粉末体系球磨形成的非晶混合物经高温退火后生成了正交晶系的ZrTiO4相；同时也与Khor的结果一致，即通过等摩尔ZrSiO4和Al2O3粉末体系球磨形成的非晶混合物在退火后生成了氧化锆。

根据X射线衍射标准数据库，立方晶系Dy2TiO5{111}出现在2θ= 30.043°，六方晶系Dy2TiO5{102}出现在2θ= 32.411°，正交晶系Dy2TiO5{201}出现在2θ= 29.554°，烧绿石结构Dy2Ti2O7{111}出现在2θ= 30.698°；上述衍射角之间的差异不大。在800、900和1000°C下退火3小时的粉末混合物的XRD图谱中观察到三个衍射峰。代表晶相的主衍射峰位于2θ=30.0°，如图6b所示。因此，在800°C至1000°C退火的粉末体系中形成的新产物并非烧绿石结构Dy2Ti2O7。该结果与阿米特·辛哈的研究不同，在其研究中，烧绿石结构Dy2Ti2O7在Dy2TiO5[19]的形成过程中首先生成。在他们使用等摩尔Dy2O3‐TiO2体系的研究中，Dy2O3与TiO2的化学反应首先形成烧绿石结构Dy2Ti2O7，随后Dy2Ti2O7与剩余的Dy2O3反应生成正交晶系Dy2TiO5。

此外，球磨过程中产生的压力不足以使Dy2TiO5的晶体结构从正交晶系转变为六方晶系，或从六方晶系转变为立方晶系。两个碰撞的研磨球接触表面的平均压力约为8.5 GPa [26]，远低于引发Gd2TiO5从低温正交相转变为高温六方相所需的压力波所要求的100 GPa [27]。因此，中间相并非由碰撞压力引起。关于中间相形成的原因仍需进一步研究。为了进一步研究球磨粉末混合物的退火行为，将在200 rpm下球磨96小时的粉末混合物分别在800、900、1000°C、1050摄氏度、1100和1150°C烧结3小时。通过XRD分析确定的退火粉末混合物的相演变如图7所示。在该球磨条件下，Dy2O3‐TiO2粉末混合物已实现均匀化，且在图7a中未观察到Dy2O3从立方相到单斜相的多晶型转变。在经1000°C退火3小时的粉末混合物XRD图谱中，可观察到Dy2O3和Dy2Ti2O7相的衍射峰，但未检测到正交晶系Dy2TiO5的主衍射峰。在此条件下，退火粉末混合物由立方晶系Dy2O3和烧绿石结构Dy2Ti2O7组成。当温度升至1050摄氏度时，粉末混合物生成了正交晶系Dy2TiO5相，并由立方晶系Dy2O3、烧绿石结构Dy2Ti2O7和正交晶系Dy2TiO5组成。经1150°C退火3小时后，粉末混合物几乎完全转变为正交晶系的Dy2TiO5。正交晶系Dy2TiO5的衍射峰强度随退火温度升高而逐渐增加，同时Dy2O3和Dy2Ti2O7的衍射峰强度随退火温度升高而降低。对于在200转/分钟条件下球磨96小时的粉末混合物，其在不同退火温度下的演变行为与参考文献[19]中的数据一致，阿米特·辛哈在该文献中报道了Dy2O3和TiO2的化学反应首先形成烧绿石结构的Dy2Ti2O7，随后Dy2Ti2O7与剩余的Dy2O3反应生成正交晶系Dy2TiO5。然而，该实验现象与在500 rpm下球磨96小时的退火粉末混合物中的观察结果不同，如图6所示，这是由于球磨混合物的初始条件不同所致。

根据平衡相图，Dy2TiO5相的晶体结构随温度变化有三种类型：正交晶系 1350 ◦C↔、六方晶系 1680 ◦C↔和立方晶系[15]。从高温相向低温相的转变是一个放热过程。例如，Gd2TiO5从六方晶系向正交晶系的多晶型转变在DSC曲线[7]中产生了一个放热峰。然而，在本研究中，DSC曲线上仅出现一个放热峰。尽管XRD图谱中的衍射峰与立方晶系Dy2TiO5标准图谱中的衍射峰吻合良好，但所生成的相不应为立方晶系Dy2TiO5，因为在700至1000 ◦C的不同退火温度下，退火时间从几分钟到3小时的条件下，均未检测到正交晶系和六方晶系Dy2TiO5这两种低温相；此外，如上所述，立方晶系Dy2TiO5的形成温度超过1680 ◦C，在球磨过程中无法达到如此高的温度，因此不可能生成立方晶系Dy2TiO5高温相。相反，所生成的相是一种具有与立方晶系Dy2TiO5相似晶体结构的中间相，该相为亚稳态，当退火温度高于1050 ◦C时，会发生相转变为正交晶系Dy2TiO5。在1100 ◦C下退火3小时后，检测到正交晶系Dy2TiO5以及少量烧绿石结构Dy2Ti2O7和立方晶系Dy2O3；值得注意的是，在球磨粉末混合物中未观察到立方晶系Dy2TiO5。

退火粉末混合物中主要特征相的晶粒尺寸随退火温度的变化如图6c所示。根据上述结果，中间相和正交晶系Dy2TiO5的晶粒尺寸采用Suryanarayana和Grant Norton公式计算。可以看出，晶粒尺寸随退火温度升高而增大。在800 °C下退火3小时的粉末混合物中，中间相的晶粒尺寸约为27 nm；在1050 °C下退火3小时的粉末混合物中，约为275 nm。由于当退火温度高于1050 °C时，中间相转变为正交晶系Dy2TiO5，因此在退火温度从1050 °C到1150 °C范围内计算了正交晶系Dy2TiO5的晶粒尺寸。在1050 °C和1150 °C下分别退火3小时后，正交晶系Dy2TiO5的晶粒尺寸分别约为43 nm和380 nm。

图8a,b 显示了球磨后的 Dy2O3-TiO2 粉末混合物在1000 °C退火3小时后的明场透射电镜图像和相应的选区电子衍射图谱。该粉末混合物为先前在500转/分钟下球磨96小时。退火3小时后，粉末混合物的晶粒尺寸仍保持在纳米尺度，这可通过从图8a中标记为“A”的区域获得的相应的选区电子衍射图谱得以证实。衍射环是纳米晶材料典型的选区电子衍射图谱。通过对环形SAED图谱进行分析和标定，表明该SAED图谱属于中间相Dy2TiO5，其具有与立方晶系Dy2TiO5相似的晶体结构，这与图6所示的XRD结果一致。小尺寸粉末发生团聚，形成具有大厚度的大颗粒，如图8a所示。粉末颗粒边缘附近的明亮区域是电子束能够穿透的较薄区域。粉末颗粒图像中的暗区则是电子束难以穿透的较厚区域。退火后，非晶化球磨粉末混合物转变为具有晶体结构的中间相Dy2TiO5。图8c,d是先前在200转/分钟下球磨96小时的退火Dy2O3‐TiO2粉末混合物的明场透射电镜图像及相应的选区电子衍射图谱。对标记为“B”区域获得的环形SAED图谱进行标定和分析表明，颗粒由立方晶系Dy2O3和烧绿石结构Dy2Ti2O7组成，这与图7所示在1000 °C下退火3小时的粉末混合物的XRD结果一致。该实验结果不同于在500转/分钟下球磨96小时后退火的粉末混合物中观察到的现象。

4. 结论

采用TEM、SEM、XRD和差示扫描量热法研究了Dy2O3‐TiO2粉末混合物在球磨及球磨后退火过程中的微观结构演变。结论如下：
1. 球磨参数对球磨及后续退火过程有显著影响。
2. 在500 rpm转速下，混合物被细化、均匀化、纳米晶化，并最终完全非晶化，Dy2O3的晶体结构由立方晶系转变为单斜晶系。非晶相转变来源于单斜相Dy2O3，而非立方相Dy2O3。然而，在200 rpm转速下，Dy2O3‐TiO2粉末混合物仅实现了均匀化，未观察到Dy2O3从立方晶系到单斜晶系的多晶型转变，同时粉末混合物也未转变为非晶相。
3. 在500 rpm下球磨96小时的粉末混合物在800至1000 °C温度范围内退火3小时，合成了具有类似于立方Dy2TiO5晶体结构的中间相，该中间相为亚稳相，当退火温度高于1050 °C时转变为正交晶系Dy2TiO5。然而，在200 rpm下球磨96小时的粉末混合物未转变为非晶相。退火行为表明，Dy2O3与TiO2的化学反应首先生成烧绿石结构Dy2Ti2O7，随后Dy2Ti2O7与剩余的Dy2O3反应生成正交晶系Dy2TiO5。