光刻胶用聚酰亚胺（PSPI）

原创于 2025-11-24 22:11:24 发布 · 548 阅读

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#材料工程 #光刻胶

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聚酰亚胺（分子片段）

引言：

聚酰亚胺光刻胶属于高性能、特种光刻胶的范畴，与传统的光刻胶（如之前讨论的PVCi）在应用、性能和工艺上有显著区别。它通常不是用于定义晶体管等微细图形，而是作为永久性的缓冲层、绝缘层、钝化层或结构层，广泛应用于半导体封装、MEMS（微机电系统）、先进封装（如Fan-Out、2.5D/3D IC）等领域。

一、原料与配方

光刻胶用聚酰亚胺的核心是使其具备光刻图形化能力，通常通过两种技术路径实现：

负性PSPI（主流）：在聚酰亚胺前驱体（聚酰胺酸，PAA）的侧链或主链上引入光敏基团（如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯）。

正性PSPI：使用光致酸发生器（PAG）和在酸作用下溶解性发生变化的官能团，原理类似化学放大胶。

本文重点解析最主流的负性光刻胶用聚酰亚胺。

光敏聚酰亚胺封装材料

（一）核心原料：

1. 二酐单体（Tetracarboxylic Dianhydride）：

均苯四甲酸二酐（PMDA）：刚性大，成膜脆性稍高，但耐热性和模量极佳。

联苯四甲酸二酐（BPDA）：比PMDA柔性好，综合性能优异，非常常用。

六氟二酐（6FDA）：引入氟原子，能显著改善溶解性、介电性能和透光性。

酮酐（BTDA）、醚酐（ODPA/OPDA）等：提供柔性、溶解性和其他特定性能。

作用：提供酰亚胺环的“刚性”部分，是高性能（耐热、高强度）的来源。

2. 二胺单体（Diamine）：

4,4'-二氨基二苯醚（ODA）：最常用的二胺之一，柔性好，成膜性佳。

对苯二胺（PDA）：刚性极大，耐热性极高，但成膜脆。

4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA）

含硅二胺（如BAPB）：改善附着力和平坦化性能。

作用：提供分子链的“连接”部分，调节柔韧性、溶解性和 Tg（玻璃化转变温度）。

3. 光敏单体/试剂（Photosensitive Component）：实现光刻图形化的关键。

丙烯酸酯封端剂/含双键的二胺/二酐：最常用的方法。例如，使用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等含羟基的丙烯酸酯单体与PAA链末端的羧基反应，将可聚合的双键接到聚合物上。曝光时，双键在光引发剂作用下发生交联。

作用：提供光交联反应位点。

4. 光引发剂（Photoinitiator）：

例如：Irgacure 369, OXE-02 等高效紫外光引发剂。

作用：吸收光能后产生自由基，引发丙烯酸双键的交联聚合反应。

5. 溶剂（Solvent）：

反应溶剂：高极性非质子溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）。它们能有效溶解PAA。

配胶溶剂：同上，有时会加入γ-丁内酯（GBL）等调节挥发速度和流平性。

（二）光刻胶配方（典型负性PSPI）：

聚酰胺酸（PAA）树脂（含光敏基团）： 10-25% （固体含量）

光引发剂： 1-4%

溶剂（NMP/DMAC/GBL混合）：余量

添加剂：流平剂（~0.1%）、粘附促进剂（如硅烷偶联剂）、染料等。

二、合成方法与合成工艺流程

（一）合成方法：

1. 两步法

首先合成聚酰亚胺的前驱体——聚酰胺酸（PAA），然后在后续工艺中通过高温“亚胺化”形成最终的聚酰亚胺。

2. 反应方程式：

PAA合成（缩聚）：n ODA + n PMDA -> [ -ODA-PMDA- ]ₙ (在NMP中，低温反应)

化学亚胺化（可选）：加入乙酸酐/吡啶脱水。

热亚胺化（主要方式）： [PAA] -> [PI] + n H₂O (高温烘烤，300-400°C)

（二）合成工艺流程（以负性PSPI为例）：

步骤 1: 聚酰胺酸（PAA）树脂合成

在干燥、绝湿的反应釜中，投入精确计量的二胺单体（如ODA）和NMP溶剂，在N₂保护下搅拌溶解。将体系冷却至0°C以下（通常用冰盐浴，-5至 -10°C）。分批、缓慢地加入精确计量的二酐单体（如PMDA），严格控制温度始终低于5°C。此低温是抑制副反应、控制分子量的关键。加料完毕后，在低温下继续反应数小时，得到高粘度的聚酰胺酸（PAA）溶液。

步骤 2: 光敏化（引入双键）

将体系恢复至室温。加入精确计量的含羟基丙烯酸酯单体（如HEMA）和催化剂（如DCC，二环己基碳二亚胺），与PAA链末端的羧基反应，生成接枝有光敏基团的PAA树脂。反应结束后，将聚合物溶液缓慢倒入大量去离子水/醇混合物中沉淀。过滤、洗涤、真空干燥，得到固态的光敏PAA树脂（或直接用于下一步配胶）。

步骤 3: 配胶

将光敏PAA树脂重新溶解于混合溶剂（NMP/GBL）中，达到指定的固体含量。加入光引发剂、添加剂，长时间搅拌至完全溶解和均化。使用0.1 μm的ULTFE或尼龙滤芯进行多次过滤，得到超净、均一的光刻胶液。

聚酰亚胺在半导体领域的应用

三、核心工艺条件参数和质量控制

1. 核心工艺条件参数（合成部分）：

反应温度（PAA合成）： <5°C，是控制分子量和避免凝胶化的生命线。

单体摩尔比（二酐 : 二胺）：通常略微偏离化学计量比（如0.995:1），通过一端过量的单体来控制分子链终止，从而精确控制分子量。

固体含量：控制反应体系粘度，通常在15-20%。

加料顺序与速率：通常是“二胺溶于溶剂，再加二酐”，加料速率要慢，保证散热和均匀。

气氛保护：全程N₂保护，隔绝H₂O和O₂（H₂O会使二酐水解，导致分子量分布变宽）。

2. 质量控制（QC）指标：

特性粘度（Inherent Viscosity）: 在乌氏粘度计中测定。直接反映PAA的分子量，是决定最终PI薄膜机械性能的关键参数。通常控制在0.5-1.2 dL/g范围内。

固体含量（Solid Content）: 确保配胶浓度准确。

凝胶渗透色谱（GPC）：测定分子量及其分布。

红外光谱（FTIR）：定性分析：监测PAA的特征酰胺峰（~1650 cm⁻¹, 1550 cm⁻¹）和亚胺化后酰亚胺特征峰（~1780 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹, 1380 cm⁻¹, 720 cm⁻¹）。

金属离子含量：通过ICP-MS检测，需<1 ppm，极高要求下需<10 ppb。

胶液稳定性：监测粘度随时间的变化，确保在货架期内性能稳定。

四、在光刻胶中使用对其性能参数要求

作为高性能永久图层，PSPI的要求远超临时图形转移胶：

高感光度与高对比度：尽管是厚膜光刻胶（通常5-50μm），仍需有足够的灵敏度以实现合理产能，并有高对比度来保证图形侧壁的垂直度。
低固化收缩率（Low Shrinkage）：在高温亚胺化过程中，PAA会脱水闭环并释放出小分子，导致薄膜收缩。低收缩率（通常<30%）对于避免图形畸变、内应力和翘曲至关重要。
优异的机械性能：高的拉伸强度（>150 MPa）、断裂伸长率（>20%）和弹性模量，以确保在后续加工中能保护芯片而不产生裂纹。
极高的热稳定性：玻璃化转变温度（Tg）通常 >300°C，热分解温度Td5% >500°C。这是其作为缓冲层、钝化层的基础，必须能承受封装、焊线等高温过程。
优异的电气性能：低介电常数（Dk ~2.8-3.5）和低介质损耗（Df <0.01），作为层间介质时能减少信号延迟和串扰。
良好的化学稳定性：固化后必须能抵抗各种酸碱蚀刻液、有机溶剂和电镀液的侵蚀。
卓越的平坦化能力（Planarization）：能够填充底层图形的凹凸，形成平坦的表面，利于后续多层布线。
与基板的良好附着力：对硅、SiO₂、Si₃N₄、各种金属（Cu, Al）都有强附着力。

五、关键生产与检测设备

(一）生产设备：

合成反应器：带夹套的玻璃或不锈钢反应釜，配有超低温冷却系统（-20°C甚至更低）、高精度计量泵、高扭矩搅拌器、全套氮气保护系统。
配胶系统：不锈钢配料罐、高精度过滤器（滤芯式）、密闭输送管道。
涂布与显影设备（Evaluation）：厚胶专用旋涂机（可程序控制低速以得到厚膜）、热板、** proximity/contact光刻机、显影槽或喷淋显影机。
高温固化设备：程序控制高温烤箱（Curing Oven）或管式炉。必须能提供惰性气氛（N₂）和精确的升温程序（如：1-5°C/min升温至300-400°C，保温1小时）。

（二）检测与分析设备：

1. 理化分析：

FTIR：监控合成反应和亚胺化度。

GPC：分析分子量及分布。

Ubbelohde Viscometer：测定特性粘度。

ICP-MS：检测痕量金属杂质。

DSC (Differential Scanning Calorimetry)：测定玻璃化转变温度（Tg）。

TGA (Thermogravimetric Analysis)：测定热分解温度。

TMA (Thermomechanical Analysis)：测定热膨胀系数（CTE）。

2. 光刻与薄膜性能评估：

旋涂机/热板：制备薄膜样品。

膜厚仪（Profilometer）：测量膜厚与收缩率。

台阶仪（Stylus Profilometer）/AFM：测量图形形貌和平坦化能力。

万能拉力机：测试薄膜的机械性能（强度、伸长率）。

半导体参数分析仪/阻抗分析仪：测试介电常数和介质损耗。

SEM：观察图形剖面形貌、分辨率、缺陷等。

结语

光刻胶用聚酰亚胺（PSPI）代表了光刻胶技术的高端领域，它将精密高分子合成化学与微电子图形化工艺深度融合。其价值不在于定义最微小的线宽，而在于提供一套集光刻图形化、卓越的机械性能、绝佳的热稳定性和电绝缘性于一体的系统解决方案。从低温合成控制到高温亚胺化工艺，每一个环节都对最终产品在先进封装和MEMS等苛刻应用中的可靠性起着决定性作用。其生产是技术密集型的，需要跨学科的知识和精密的设备支持。