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👨💻做科研，涉及到一个深在的思想系统，需要科研者逻辑缜密，踏实认真，但是不能只是努力，很多时候借力比努力更重要，然后还要有仰望星空的创新点和启发点。当哲学课上老师问你什么是科学，什么是电的时候，不要觉得这些问题搞笑。哲学是科学之母，哲学就是追究终极问题，寻找那些不言自明只有小孩子会问的但是你却回答不出来的问题。建议读者按目录次序逐一浏览，免得骤然跌入幽暗的迷宫找不到来时的路，它不足为你揭示全部问题的答案，但若能让人胸中升起一朵朵疑云，也未尝不会酿成晚霞斑斓的别一番景致，万一它居然给你带来了一场精神世界的苦雨，那就借机洗刷一下原来存放在那儿的“躺平”上的尘埃吧。
或许，雨过云收，神驰的天地更清朗.......🔎🔎🔎
💥1 概述
非线性回归是估算化学反应动力学模型的主要工具。在存在系统误差、残差非正态分布或参数之间高度相关等可识别性问题的情况下，最小化残差平方和的默认方法往往表现不佳。因此，我们主张谨慎选择拟合标准，并提出新的凹损失函数。与正则化一起，它们构成了回归过程的稳健目标。关于棕榈油酯交换的实验室数据说明了所提出的方法及其效果背后的基本原理。专门的模拟研究是对定性示例的补充。所有表现最佳的方法都使用了正则化。在8个测试案例中，有6-7个案例的凹损失函数是最好的，而经典平方损失函数只有2-3个案例是最好的，这证实了新拟合标准的统计和实用价值。这一结果适用于各种现代优化器。在我们的模拟中，76%的结果并不比最好的结果差很多，而目前文献中使用的方法提供的相对损失为38%，平方损失为0%。
一、研究背景与意义
化学动力学模型是描述化学反应速率与反应物浓度、温度、催化剂等变量关系的核心工具。在化学工程、能源开发、生物医药等领域，精确的化学动力学模型对于优化反应过程、提高反应效率、设计新型反应器等具有至关重要的作用。然而，实验数据往往受到测量噪声、采样误差等因素的影响，且模型可能存在过参数化问题（如复杂反应网络的多步反应参数），导致传统估计方法（如最小二乘法）出现参数漂移、过拟合或对异常值敏感等问题。
正则化技术和凹损失函数作为两种常用且有效的工具，为化学动力学模型的高精度估计提供了新途径。正则化技术通过引入参数约束控制模型复杂度，防止过拟合；凹损失函数则通过对大误差的稳健处理提升抗噪能力。两者的结合为化学动力学模型估计提供了兼顾精度、稳健性与物理合理性的解决方案。
二、正则化技术在化学动力学模型估计中的应用
- 正则化技术原理
正则化技术通过在目标函数中引入参数惩罚项，平衡数据拟合精度与模型复杂度，防止过拟合的同时嵌入物理约束。常见的正则化方法包括L1正则化（Lasso）、L2正则化（Ridge）以及弹性网正则化（Elastic Net）等。
- 正则化在化学动力学模型中的应用案例
在化学动力学模型估计中，正则化技术可以帮助筛选出对模型贡献更大的参数，从而得到更为稳定和可靠的模型。例如，在棕榈油酯交换反应的动力学模型估计中，通过引入L2正则化项，有效抑制了过拟合现象，提高了模型的泛化能力。
三、凹损失函数在化学动力学模型估计中的应用
- 凹损失函数原理
凹损失函数在统计学中被广泛用于优化问题，特别是在模型参数估计中。凹函数具有这样的性质：在定义域内任意两点间取值时，函数值不会超过连接这两点线段上的任意一点的函数值。在化学动力学模型估计中，通过最小化凹损失函数，可以确保找到全局最小值，进而得到更为精确的模型参数估计。
- 凹损失函数在化学动力学模型中的应用案例
针对化学动力学模型估计中的系统误差、残差非正态分布或参数之间高度相关等可识别性问题，传统最小化残差平方和的方法往往表现不佳。而凹损失函数通过对大误差的稳健处理，能够显著提升模型的抗噪能力。例如，在某化学动力学模型的测试中，使用凹损失函数进行参数估计，相比经典平方损失函数，在8个测试案例中有6-7个案例表现更优，证实了新拟合标准的统计和实用价值。
四、正则化与凹损失函数的结合策略
单独使用正则化或凹损失函数难以同时解决过拟合与抗噪问题。两者的协同设计需考虑化学动力学模型的特殊性，以下是一些结合策略：
- 联合优化目标函数
将正则化项和凹损失函数共同纳入目标函数，通过联合优化实现参数估计。例如，可以采用弹性网正则化与凹损失函数的组合，既控制模型复杂度又提升抗噪能力。
- 自适应正则化参数
根据反应过程中可能出现的阶段性特征变化（如催化剂失活导致速率突变），设计时变正则化参数与损失函数，实现参数的在线估计。例如，在反应初期采用较小的正则化参数以快速捕捉反应动态，在反应后期增大正则化参数以抑制噪声干扰。
- 物理约束的强化
将反应热力学约束（如吉布斯自由能与平衡常数的关系）嵌入正则化项，确保估计参数满足热力学一致性，避免物理意义矛盾。例如，在估计反应速率常数时，通过引入热力学约束正则化项，保证估计结果符合热力学基本原理。
五、挑战与未来方向
- 高维参数的计算效率
复杂反应网络可能包含数百个参数，需开发分布式优化算法（如联邦学习）或参数分解策略，降低计算复杂度。例如，采用并行计算技术加速高维参数的正则化优化过程。
- 动态自适应策略
设计时变正则化参数与损失函数，以适应反应过程中的动态变化。例如，通过实时监测反应数据，动态调整正则化参数和损失函数形式，提高模型估计的准确性和鲁棒性。
- 数据驱动的凹损失函数设计
结合机器学习与化学信息学，开发自适应的凹损失函数，进一步提升模型的抗噪能力和泛化性能。例如，利用深度学习技术学习数据分布特征，设计更为合适的凹损失函数形式。
📚2 运行结果
部分代码：
function runBenchmarkingExperiment(name, rndErr, sysErr, minErr, dataset, lambda, N, lambdas, compareOptimizers)
if (nargin < 2)
rndErr = 0.15;
sysErr = [1 0 0 0 0 0];
end
if (nargin < 5)
dataset = 'Oh';
warning('runBenchmarkingExperiment:NoExperimentID','No experiment ID provided');
end
% if (areTheseToolboxesInstalled({'MATLAB','Parallel Computing Toolbox'}))
% matlabpool(feature('numCores')-1);
% end
% RunUniqunessExperimentImportanceSampling(randErr, sysErr)
if compareOptimizers
RunOptimizerComparison(name, rndErr, sysErr, minErr, dataset, N, lambdas);
else
RunExperimentRepetetiveFits(name, rndErr, sysErr, minErr, dataset,lambda,N,lambdas);
end
end
function RunExperimentRepetetiveFits(name, rndErr, sysErr, minErr, id,lambda, N,lambdas)
savefilename = ['../results/' 'save_' datestr(now,'yyyy-mm-dd_HHMMSS') ...
'_BenchmarkingExperiment_' num2str(N) '_Repetetive_Fits_' num2str(lambda)...
'_RelativeLambda_' name '_minErr_' num2str(minErr)];
savefilename(ismember(savefilename,' ,.:;!'))=[];
🎉3 参考文献
文章中一些内容引自网络，会注明出处或引用为参考文献，难免有未尽之处，如有不妥，请随时联系删除。
[1]王涛,张涛,孙元娜,等.基于DRT分析的SOFC极化性能与反应机理研究[J].电源技术, 2024, 48(5):908-915.
[2] Opara K R , Oh P P .Regularization and concave loss functions for estimation of chemical kinetic models[Formula presented][J].Applied Soft Computing, 2022(116-):116.
[3]毛玉明,陈健,刘靖华,等.考虑模型误差的动载荷反演问题研究[J].振动与冲击, 2012, 31(24):16-19.DOI:10.3969/j.issn.1000-3835.2012.24.004.
🌈4 Matlab代码、数据
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