计算顶刊系列报道（六）-科学指南针

1.Nature Communications：化学中的实空间电子离域、共振和芳香性

化学家在解释分子的稳定性和反应性时，经常引用离域、共振和芳香性的概念。共振是价键理论中经常讨论的一种混合不同路易斯结构的稳定效应。然而，大多数计算化学家使用离域分子轨道，这也通常用来解释芳香性的概念，遵循一定数值规律的循环平面系统的环离域。然而，这三个概念都缺乏一个真正的空间定义，不依赖于轨道或特定的波函数展开。

在此，来自德国亚琛工业大学的Arne Lüchow等研究者，概述了从第一性原理的重新定义：离域意味着可能的电子排列是通过多电子实空间中的高概率密度路径连接的。在这个绘景中，共振是考虑额外的电子排列，它们提供了可选的路径。最值得注意的是，著名的4n + 2 Hückel规则是由费米子波函数的反对称性推广而来的。

参考文献：

Reuter, L., Lüchow, A. Real space electron delocalization, resonance, and aromaticity in chemistry. Nat Commun 12, 4820 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-25091-8

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25091-8#citeas

2.Nature Communications：指导连接和分离电子的神经网络

通过深度神经网络(DNNs)等机器学习算法推导出的原子间势，在传统上由经验力场主导的领域实现了高保真量子力学(QM)方法的准确性，并允许进行大规模模拟。由于结构上的限制，中性分子或闭壳层离子的DNN电位大多被参数化。为了解决这些问题。

在此，来自美国卡耐基梅隆大学的Olexandr Isayev等研究者，提出了一个改进的机器学习框架来模拟开壳负离子和阳离子。研究者提出了神经自旋平衡(AIMNet-NSE)体系结构，与参考QM模拟相比，它可以预测分子电荷和自旋多重度任意组合的分子能量，误差约为2-3 kcal/mol，自旋电荷误差约为~0.01e。AIMNet-NSE模型允许完全绕过QM计算，并推导出电离势、电子亲和和密度泛函理论的概念量，如电负性、硬度和简缩Fukui函数。研究表明，这些描述符，连同学到的原子描述，可以用来模拟化学反应，通过一个例子的区域选择性亲电芳香取代反应。

参考文献：

Zubatyuk, R., Smith, J.S., Nebgen, B.T. et al. Teaching a neural network to attach and detach electrons from molecules. Nat Commun 12, 4870 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24904-0

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24904-0#citeas

3.Angew：面向数据驱动的烯烃不对称加氢设计：数据库和层次学习

烯烃的不对称加氢，是分子合成中最有力的不对称转化之一。尽管有几种特殊的催化剂支架，但由于缺乏可预测的催化剂设计策略，不对称加氢催化剂的开发，仍然是一个耗时和资源消耗的过程。

在此，来自浙江大学的Xin Hong等研究者，以不对称催化的数据驱动设计为目标，建立了一个标准化数据库，该数据库包含了超过12000个烯烃不对称氢化反应的详细信息。该数据库为不对称催化中的机器学习应用提供了一个有价值的平台。在此数据库基础上，仅使用几十个与目标烯烃的对映选择性数据，研究者开发了一种层次学习方法实现预测机器学习模型，为少样本学习问题提供了一个有用的解决方案，并将促进与新烯烃底物催化的反应优化筛选。

参考文献：

Xu, L., Zhang, S., Li, X., Tang, M., Xie, P. and Hong, X. (2021), Towards Data-driven Design of Asymmetric Hydrogenation of Olefins: Database and Hierarchical Learning. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202106880

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106880

4.ACS NANO：金纳米粒子在水电解质中的高度非均相极化和溶剂化

纳米金的应用性能，主要取决于纳米金-溶剂界面的结构，其中静电表面极化是影响水化、离子吸附和电化学反应的关键特征之一。在此，来自德国柏林亥姆赫兹中心的Joachim Dzubiella等研究者，利用经典分子动力学模拟金原子的可极化核-壳模型，证明了显式金属极化率对裸金NPs在各种阴离子(Cl-， BF4-，PF6-，硝基酚，3-和4价铁氰酸钠)钠盐水溶液中的溶剂化和静电性能的显著影响。

研究发现，由于界面水分子的高度面依赖结构，NP表面的极化和静电势具有相当大的空间异质性。此外，离子特异性的、面依赖性的离子吸附导致界面极化的相当大的变化。与非极化NPs相比，表面极化对水局部偶极子密度的影响较小，但对静电表面电位有显著影响，并导致离子在NP表面的显著横向重新分布。此外，一价离子的界面极化效应在远场中被抵消，而多价离子的界面极化效应却没有被抵消，这与连续“象电荷”概念的预期一致。远场有效Debye-Hückel表面电位相应地以特定于价的方式变化。因此，明确金属NPs的电荷响应对于准确描述和解释界面静电(如催化和电化学中的电荷转移和界面极化)至关重要。

参考文献：

Zhujie Li, Victor G. Ruiz, Matej Kanduč, and Joachim Dzubiella. Highly Heterogeneous Polarization and Solvation ofGold Nanoparticles in Aqueous Electrolytes. ACS Nano Article ASAP DOI: 10.1021/acsnano.1c02668

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c02668

5.JACS：基于自动化反应网络的数据驱动碳酸锂生成机理预测

界面反应是出了名的难以描述，而对由此产生的表面膜的化学演变和相关功能的稳健预测，是材料化学的重大挑战之一。对于锂离子电池(LIBs)来说，至关重要的固电解质界面相(SEI)就是这种表面膜的例证，尽管已有几十年的研究，但关于SEI的主要成分及其形成机制仍存在相当大的争议。

在此，来自加州大学伯克利分校的Kristin A. Persson等研究者，使用一个反应网络来研究，到底是单元碳酸锂(LEMC)还是二元碳酸锂(LEDC)是LIB SEI的主要有机组成部分。使用一般的破碎/重组过程，用密度泛函理论计算，研究者的数据驱动的自动化方法，是基于相关物种的系统生成，这为广阔的热力学反应景观提供了基础。利用最短寻径算法探索反应景观，获得了之前提出的LEMC形成机制以及几种新的反应路径和中间体。例如，研究者发现了两种新的LEMC形成机制：一种涉及LiH的产生，另一种涉及打破LEDC中(CH2)O-C(═O)OLi键。最重要的是，研究者发现所有确定的路径，在探索条件下也是动力学有利的，都需要水作为反应物。与LEDC相比，这种情况严重限制了LEMC的形成，这一结论直接影响了锂离子储能系统中SEI的形成。最后，本文提出的数据驱动框架通常适用于任何电化学系统，并有望提高人们对表面钝化的理解。

参考文献：

Xiaowei Xie, Evan Walter Clark Spotte-Smith, Mingjian Wen, Hetal D. Patel, Samuel M. Blau, and Kristin A. Persson, Data-Driven Prediction of Formation Mechanisms of LithiumEthylene Monocarbonate with an Automated Reaction Network,Journal of the American Chemical Society Article ASAP. DOI: 10.1021/jacs.1c05807

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05807

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