费米黄金规则的推导_费米黄金法则及证明-优快云博客

本文链接：https://blog.youkuaiyun.com/weixin_51602307/article/details/146637697

参考：
https://www.zhihu.com/question/304286474
https://zhuanlan.zhihu.com/p/339809311
https://www.youtube.com/watch?v=fTLTSnqVnNA

微扰不随时间变化的情况下，假设微扰作用时间足够长，跃迁速率将与时间无关。跃迁速率就是对相应跃迁几率的时间导数。

在微扰论中，体系总哈密顿量可以分解为： $H=H_0+H^{'}$ 。其中 $H_0$ 不显含时间，能够精确求解其本征值和本征矢； $H^{'}$ 作为微扰相较 $H_0$ 非常小。

微扰又能分为两类，
1）是认为微扰的作用是造成未受到微扰的系统（即哈密顿量为 $H_0$ 的系统）运动状态的修正。2）是认为微扰没有对未受到微扰的系统 $H_0$ 的状态造成任何修正，而是使原系统的状态持续地从一个变到另一个，即发生跃迁。

根据 $H^{'}$ 是否显含时间（常微扰虽然不随时间变化，但是其并不是从零时刻就存在的，而是在某一特定时刻突然施加给系统的，即看做是时间的一个阶跃函数，所以他仍然属于含时微扰）决定采取哪一种微扰。因此，教材常把这两种方法区分为定态微扰论（即 $H^{'}$ 不显含时间）和含时微扰论。定态微扰论仍然是求解定态薛定谔方程，而含时微扰论则必须用到一般的薛定谔方程。

从一般的薛定谔方程出发，可以推导出含时微扰跃迁几率表达式以及跃迁速率表达式，再将常微扰的特殊情况代入，就得到费米黄金规则。

重要应用是计算准粒子的寿命。比如将激发态粒子视作与真空无穷多模光场耦合计算跃迁概率。
原子只能吸收一个特定频率的光子跃迁也是因为费米黄金规则。

体系仅受含时微扰 $V(t)$ 的哈密顿量可写做

$H(t)=H_0+V(t)$

其中 $H_0$ 为未微扰哈密顿量，本征态为 $|n>$ ，有 $H_0|n>=E_n|n>$

系统的波函数可以展开为未微扰态的线性组合：

$|\psi (t) > \sum\limits_n {{c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}} |n >$

其中 $c_n(t)$ 为时间相关概率幅， ${{e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}}$ 来自 $H_0$ 的自由演化。

将波函数展开式代入薛定谔方程： ${\rm{i}}\hbar \frac{\partial }{{\partial t}}|\psi (t) > = [{H_0} + V(t)]|\psi (t) >$

左侧：
$\begin{array}{l} {\rm{i}}\hbar \frac{\partial }{{\partial t}}\left| {\psi (t)} \right\rangle \\ {\rm{ = i}}\hbar \frac{\partial }{{\partial t}}\sum\limits_n {{c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}} \left| n \right\rangle \\ {\rm{ = i}}\hbar \sum\limits_n {[\frac{{\partial {c_n}(t)}}{{\partial t}} \cdot {e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}} + {c_n}(t)(\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}]} \left| n \right\rangle \\ {\rm{ = i}}\hbar \sum\limits_n {\frac{{\partial {c_n}(t)}}{{\partial t}} \cdot {e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}} \left| n \right\rangle + \sum\limits_n {{E_n}} {c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}\left| n \right\rangle \end{array}$

右侧
$\begin{array}{l} [{H_0} + V(t)]\left| {\psi (t)} \right\rangle \\ = \sum\limits_n {{c_n}(t)} {e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}[{H_0}\left| n \right\rangle + V(t)\left| n \right\rangle ]\\ = \sum\limits_n {{c_n}(t)} {e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}[{E_0}\left| n \right\rangle + V(t)\left| n \right\rangle ]\\ = \sum\limits_n {{E_0}{c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}} \left| n \right\rangle {\rm{ + }}\sum\limits_{\rm{n}} {{c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}V(t)} \left| n \right\rangle \end{array}$

联立左右侧
${\rm{i}}\hbar \sum\limits_n {\frac{{\partial {c_n}(t)}}{{\partial t}} \cdot {e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}} \left| n \right\rangle + \sum\limits_n {{E_n}} {c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}\left| n \right\rangle {\rm{ = }}\sum\limits_n {{E_0}{c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}} \left| n \right\rangle {\rm{ + }}\sum\limits_{\rm{n}} {{c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}V(t)} \left| n \right\rangle$

化简可得

${\rm{i}}\hbar \sum\limits_n {\frac{{\partial {c_n}(t)}}{{\partial t}} \cdot {e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}} \left| n \right\rangle = \sum\limits_{\rm{n}} {{c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}V(t)} \left| n \right\rangle$

两侧左乘 $\left\langle {f|{e^{\frac{{i{E_f}t}}{\hbar }}}} \right|$ 投影到末态 $f$ ，且利用正交性 $\left\langle {f} \mathrel{\left | {\vphantom {f n}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {n} \right\rangle = {\delta _{fn}}$

${\rm{i}}\hbar \sum\limits_n {\frac{{\partial {c_n}(t)}}{{\partial t}} \cdot {e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}} \left\langle {f} \mathrel{\left | {\vphantom {f n}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {n} \right\rangle {e^{\frac{{i{E_f}t}}{\hbar }}} = \sum\limits_{\rm{n}} {{c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}\left\langle f \right|V(t)} \left| n \right\rangle {e^{\frac{{i{E_f}t}}{\hbar }}}$

其中左侧有
$\begin{array}{l} {\rm{i}}\hbar \sum\limits_n {\frac{{\partial {c_n}(t)}}{{\partial t}} \cdot {e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}} \left\langle {f} \mathrel{\left | {\vphantom {f n}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {n} \right\rangle {e^{\frac{{i{E_f}t}}{\hbar }}}\\ = {\rm{i}}\hbar \sum\limits_n {\frac{{\partial {c_n}(t)}}{{\partial t}} \cdot {e^{\frac{{i{E_f}t - i{E_n}t}}{\hbar }}}} {\delta _{fn}}\\ = {\rm{i}}\hbar \frac{{\partial {c_f}(t)}}{{\partial t}} \cdot {e^0} = {\rm{i}}\hbar \frac{{\partial {c_f}(t)}}{{\partial t}} \end{array}$

右侧
$\begin{array}{l} \sum\limits_{\rm{n}} {{c_n}(t){e^{\frac{{ - i{E_n}t}}{\hbar }}}\left\langle f \right|V(t)} \left| n \right\rangle {e^{\frac{{i{E_f}t}}{\hbar }}}\\ {\rm{ = }}\sum\limits_{\rm{n}} {{c_n}(t){e^{\frac{{i({E_f} - {E_n})t}}{\hbar }}}\left\langle f \right|V(t)} \left| n \right\rangle \\ {\rm{ = }}\sum\limits_{\rm{n}} {{c_n}(t){e^{\frac{{i({E_f} - {E_n})t}}{\hbar }}}\left\langle f \right|V(t)} \left| n \right\rangle \end{array}$

此处引入了 $\omega_{fn}=\frac{E_f-E_n}{\hbar}$

得到
${\rm{i}}\hbar \frac{{d{c_f}(t)}}{{dt}}{\rm{ = }}\sum\limits_{\rm{n}} {{c_n}(t)\left\langle f \right|V(t)} \left| n \right\rangle {e^{i{\omega _{fn}}t}}$

假设由于很弱的微扰 $V(t)$ 导致的跃迁初态为 $\left| i \right\rangle$ 即 $c_i^{(0)}(0)=1 ; c_{n\neq i}^{(0)}(0)=0$ （t=0时，只可能存在于初态上）
可以将概率幅 $c_n(t)$ 按照微扰阶次展开
$c_n(t)=c_n^{(0)}(t)+c_n^{(1)}(t)+c_n^{(2)}(t)+...$
其中 $c_n^{(0)}(t)$ 为无微扰时的演化， $c_n^{(1)}(t)$ 为由 $V(t)$ 的一次作用引起的作用...

在零阶近似(无微扰)下，概率幅应不随时间变化：
$\frac{dc_n^{(0)}(t)}{dt}=\frac{1}{i\hbar}\sum_{n}\left \langle n|V(t)|n \right \rangle c_n^{(0)}(t)=0$

则 $c_n^{(0)}(t)=c_n^{(0)}(0)$

联立 $c_i^{(0)}(0)=1 ; c_{n\neq i}^{(0)}(0)=0$

有 $c_i^{(0)}(t)=1$ ， $c_n^{(0)}(t)=0$

将概率幅展开式代入 ${\rm{i}}\hbar \frac{{d{c_f}(t)}}{{dt}}{\rm{ = }}\sum\limits_{\rm{n}} {{c_n}(t)\left\langle f \right|V(t)} \left| n \right\rangle {e^{i{\omega _{fn}}t}}$ ，且保留到一阶项。
${\rm{i}}\hbar \frac{d}{{dt}}{\rm{(}}c_f^{(0)}(t){\rm{ + }}c_f^{(1)}(t){\rm{) = }}\sum\limits_n {\left\langle {f|V(t)|n} \right\rangle {e^{i{\omega _{fn}}t}}[c_n^{(0)}(t) + c_n^{(1)}(t)]}$

在我们研究的问题里，末态和初态必然不是同一个态，即 $f\neq i$ ，那么有 $c_f^{(0)}(t)=0$ 。

此外由于 $c_n^{(1)}(t)$ 为一阶小量，导致 $<f|V|n> c_n^{(1)}(t)$ 为二阶小量，可以忽略。

方程得以进一步化简：
$i\hbar \frac{{dc_f^{(1)}(t)}}{{dt}} = \sum\limits_n {\left\langle {f|V(t)|n} \right\rangle {e^{i{\omega _{fn}}t}}c_n^0(t)}$

因为当 $n\neq i$ 时， $c_n^{(0)}(t)=0$ ，故求和内只保留 $n= i$ 项
$i\hbar \frac{{dc_f^{(1)}(t)}}{{dt}} = \left\langle {f|V(t)|i} \right\rangle {e^{i{\omega _{fi}}t}}c_i^0(t)$

又因为 $c_i^{(0)}(t)=1$ ，有
$i\hbar \frac{{dc_f^{(1)}(t)}}{{dt}} = \left\langle {f|V(t)|i} \right\rangle {e^{i{\omega _{fi}}t}}$

即
$\frac{{dc_f^{(1)}(t)}}{{dt}} = \frac{1}{{i\hbar }}\left\langle {f|V(t)|i} \right\rangle {e^{i{\omega _{fi}}t}}$

对时间积分得

$c_f^{(1)}(t) = \frac{1}{{i\hbar }}\int_0^t {\left\langle {f|V(t')|i} \right\rangle {e^{i{\omega _{fi}}t'}}dt'}$

跃迁概率幅为：

${\rm{c}}_f^{(1)}(t) = \frac{1}{{i\hbar }}\int_0^t { < f|V(t')|i > {e^{i{\omega _{fi}}t'}}dt'}$

其中 $\omega_{fi}=\frac{E_f-E_i}{\hbar}$

光电场可表示为 $E(t)=E_0e^{-i\omega t}$

电子与光子相互作用，可以表示为电子与光电场的相互作用
$V(t)=-eE(t)\cdot r =-eE_0\cdot re^{-i\omega t}=Ve^{-i\omega t}$

假设微扰为简谐振荡(电磁场的周期性振荡）

$V(t) = V{e^{ - i\omega t}} + {V^\dag }{e^{i\omega t}}$

其中

${V }{e^{-i\omega t}}$ 对应吸收光子（能量增加 $\hbar \omega$ ）

${V^\dag }{e^{i\omega t}}$ 对应发射光子（能量减少 $\hbar \omega$ ）

对于光吸收问题，微扰为光子的吸收，即对应 ${V }{e^{-i\omega t}}$ 。（同时考虑光发射的情况在参考的知乎专栏内有写，此处为了方便就省略了）

$V(t')=Ve^{-i \omega t'}$

于是

$<f|V(t')|i>=<f|Ve^{-i \omega t'}|i>=<f|V|i>e^{-i \omega t'}$

代入概率幅 ${\rm{c}}_f^{(1)}(t)$ 的表达式有

${\rm{c}}_f^{(1)}(t) \\= \frac{1}{{i\hbar }}\int_0^t { < f|V|i > {e^{ - i\omega t'}}{e^{i{\omega _{fi}}t'}}dt'} \\= \frac{1}{{i\hbar }} < f|V|i > \int_0^t {{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t'}}dt'}$

其中对时间的积分可以化简：

$\int_0^t {{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t'}}dt'} {\rm{ = }}\frac{{{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1}}{{i({\omega _{fi}} - \omega )}}$

于是跃迁概率幅为

${\rm{c}}_f^{(1)}(t) = \frac{1}{{i\hbar }} < f|V|i > \frac{{{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1}}{{i({\omega _{fi}} - \omega )}}= {\rm{ - }}\frac{1}{\hbar } < f|V|i > \frac{{{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1}}{{({\omega _{fi}} - \omega )}}$

跃迁概率（概率幅的平方）

${P_{i \to f}}(t) = |{\rm{c}}_f^{(1)}(t){|^2} = \frac{{| < f|V|i > {|^2}}}{{{\hbar ^2}}}|\frac{{{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1}}{{({\omega _{fi}} - \omega )}}{|^2}$

右侧的 $|\frac{{{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1}}{{({\omega _{fi}} - \omega )}}{|^2}$ 可通过三角函数化为

$|\frac{{{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1}}{{({\omega _{fi}} - \omega )}}{|^2} = \frac{{{{\sin }^2}(\frac{{\Delta \omega }}{2}t)}}{{{{(\frac{{\Delta \omega }}{2}t)}^2}}}$

其中 ${\Delta \omega }=\omega_{fi}-\omega$

证明

因为 $|\frac{A}{B}{|^2} = \frac{{|A{|^2}}}{{|B{|^2}}}$

有 $|\frac{{{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1}}{{({\omega _{fi}} - \omega )}}{|^2} = \frac{{|{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1{|^2}}}{{|({\omega _{fi}} - \omega ){|^2}}}$

令 $\Delta \omega = {\omega _{fi}} - \omega$ ，将分子写为 $|{e^{i\Delta \omega t}} - 1{|^2}$

使用欧拉公式打开分子

$|{e^{i\Delta \omega t}} - 1{|^2} = {[\cos (\Delta \omega t) - 1]^2} + {\sin ^2}(\Delta \omega t)$

进一步化简右侧

${[\cos \theta - 1]^2} + {\sin ^2}\theta = {\cos ^2}\theta - 2\cos \theta + 1 + {\sin ^2}\theta = 2 - 2\cos \theta$

于是

$|{e^{i\Delta \omega t}} - 1{|^2} = {[\cos (\Delta \omega t) - 1]^2} + {\sin ^2}(\Delta \omega t) = 2[1 - \cos (\Delta \omega t)]$

利用半角公式 $1 - \cos \theta = 2{\sin ^2}(\frac{\theta }{2})$ 进一步化简有
$\begin{array}{l} |{e^{i\Delta \omega t}} - 1{|^2}\\ = 2[1 - \cos (\Delta \omega t)]\\ {\rm{ = }}4{\sin ^2}(\frac{{\Delta \omega t}}{2}) \end{array}$

代回 $\frac{{|{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1{|^2}}}{{|({\omega _{fi}} - \omega ){|^2}}}$ 得

$\frac{{|{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1{|^2}}}{{|({\omega _{fi}} - \omega ){|^2}}} = \frac{{4{{\sin }^2}(\frac{{\Delta \omega t}}{2})}}{{{{(\Delta \omega )}^2}}}$

在 $t\rightarrow \infty$ 情况化简

$\delta$ 函数的缩放性质： $\delta (ax) = \frac{1}{{|a|}}\delta (x)$

$\delta (\frac{{\Delta \omega }}{2}) =2 \delta (\Delta \omega )$

$sin^2x$ 可以展开为 ${\sin ^2}x = \frac{{1 - \cos (2x)}}{2}$

${\sin ^2}(\frac{{\Delta \omega t}}{2}) = \frac{{1 - \cos (\Delta \omega t)}}{2}$

于是

$\frac{{|{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1{|^2}}}{{|({\omega _{fi}} - \omega ){|^2}}} = \frac{{4{{\sin }^2}(\frac{{\Delta \omega t}}{2})}}{{{{(\Delta \omega )}^2}}}{\rm{ = }}\frac{{2[1 - \cos (\Delta \omega t)]}}{{{{(\Delta \omega )}^2}}}$

现在考虑

当 $t \to \infty$ ，且 $\Delta \omega =0$ 时，

存在 $\mathop {\lim }\limits_{{\rm{t}} \to \infty } \frac{{4{{\sin }^2}(\frac{{\Delta \omega }}{2}t)}}{{{{(\Delta \omega )}^2}}} = 2\pi t\delta (\Delta \omega )$

于是有

$\mathop {\lim }\limits_{{\rm{t}} \to \infty } |\frac{{{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1}}{{({\omega _{fi}} - \omega )}}{|^2} = \mathop {\lim }\limits_{{\rm{t}} \to \infty } \frac{{4{{\sin }^2}(\frac{{\Delta \omega }}{2}t)}}{{{{(\Delta \omega )}^2}}} = 2\pi t\delta (\Delta \omega )$

当 $t \to \infty$ 时跃迁几率为

$\begin{array}{l} {P_{i \to f}}(t)\\ = |{\rm{c}}_f^{(1)}(t){|^2} = \frac{{| < f|V|i > {|^2}}}{{{\hbar ^2}}}\mathop {\lim }\limits_{{\rm{t}} \to \infty } |\frac{{{e^{i({\omega _{fi}} - \omega )t}} - 1}}{{({\omega _{fi}} - \omega )}}{|^2}{\rm{ = }}\frac{{| < f|V|i > {|^2}}}{{{\hbar ^2}}} \cdot 2\pi t\delta (\Delta \omega ) \end{array}$

${P_{i \to f}}(t){\rm{ = }}\frac{{| < f|V|i > {|^2}}}{{{\hbar ^2}}} \cdot 4\pi t\delta (\Delta \omega )$

$\Delta \omega {\rm{ = }}{\omega _{fi}} - \omega {\rm{ = }}\frac{{{E_f} - {E_i}}}{\hbar } - \omega = \frac{{{E_f} - {E_i} - \hbar \omega }}{\hbar }$

$\begin{array}{l} {P_{i \to f}}(t) = \frac{{| < f|V|i > {|^2}}}{{{\hbar ^2}}} \cdot 2\pi t\delta (\frac{{{E_f} - {E_i} - \hbar \omega }}{\hbar }) = \frac{{| < f|V|i > {|^2}}}{{{\hbar ^2}}} \cdot 2\pi \hbar t\delta ({E_f} - {E_i} - \hbar \omega )\\ = \frac{{2\pi t}}{\hbar }| < f|V|i > {|^2}\delta ({E_f} - {E_i} - \hbar \omega ) \end{array}$

于是跃迁速率（单位时间s内的跃迁概率）为
$\begin{array}{l} {\Gamma _{i \to f}}{\rm{ = }}\frac{{d{P_{i \to f}}(t)}}{{dt}}{\rm{ = }}\frac{d}{{dt}}[\frac{{2\pi t}}{\hbar }| < f|V|i > {|^2}\delta ({E_f} - {E_i} - \hbar \omega )]\\ = \frac{{2\pi }}{\hbar }| < f|V|i > {|^2}\delta ({E_f} - {E_i} - \hbar \omega ) \end{array}$

即费米黄金规则

${\Gamma _{i \to f}} = \frac{{2\pi }}{\hbar }| < f|V|i > {|^2}\delta ({E_f} - {E_i} - \hbar \omega )$

连续的末态

对于连续的末态，需将所有可能的末态 $\left| f \right\rangle$ 求和，并转换为对能量的积分（ ${\rho ({E_f})}$ 为末态态密度）:

$\sum\limits_f \to \int {\rho ({E_f})d{E_f}}$

对所有可能的末态 $\left| f \right\rangle$ 的跃迁概率求和

${P_{total}}(t) = \sum\limits_f {{P_{i \to f}}(t)} = \int {{P_{i \to f}}(t)\rho ({E_f})d{E_f}}$

将 ${{P_{i \to f}}(t) = \frac{{2\pi t}}{\hbar }| < f|V|i > {|^2}\delta ({E_f} - {E_i} - \hbar \omega )}$ 代入上式有

${P_{total}}(t) = \frac{{2\pi t}}{{{\hbar}}}\int {{{\left| {\left\langle {f|V|\left. i \right\rangle } \right.} \right|}^2}\delta ({E_f} - {E_i} - \hbar \omega )} \rho ({E_f})d{E_f}$

积分中仅有满足条件 $E_f-E_i-\hbar\omega=0$ 的项不为零

${P_{total}}(t){\rm{ = }}\frac{{2\pi t}}{{{\hbar }}}{\left| {\left\langle {f|V|\left. i \right\rangle } \right.} \right|^2}{\left. {\rho ({E_f})} \right|_{{E_f} = {E_i} + \hbar \omega }}$

于是跃迁速率：

${\Gamma _{i \to f}} = \frac{{2\pi }}{\hbar }{\left| {\left\langle {f|V|\left. i \right\rangle } \right.} \right|^2}{\left. {\rho ({E_f})} \right|_{{E_f} = {E_i} + \hbar \omega }}$