gaussian 和gaussview_谈谈Gaussian软件中的guess=mix

笔者经常碰到小伙伴在用Gaussian软件计算涉及自由基的反应时，不清楚何时该加关键词guess=mix，何时不该加；也可能会有师兄/老师这样告诉新手：碰到自由基一律用guess(mix,always)。前者可能量化基础不扎实，碰到这类问题不懂；后者则可能缺乏实际计算经验。趁假期有空，正好写上一篇，详细解释一下。当然，笔者写的绝对不是标准答案，只能力求合理性和正确性，仅供对这个问题不清楚的小伙伴们参考。

为方便起见，本文仅讨论RHF和UHF，所有内容对DFT同样适用。对UHF计算不熟悉的新手可以阅读本公众号发过的软件教程《用Gaussian做UHF计算》。本文中所涉及计算皆使用G16 A.03。

首先给出简单的结论：(1)guess=mix只在自旋极化单重态(即使用UHF方法在单重态下做计算，发现有严重自旋污染)时需要考虑加，其他情况(如二重态、三重态)等无需考虑这个问题；(2)always表示在结构优化的每一步中都执行guess=mix。顾名思义，这只在结构优化中可能有用，而在单点计算中无需加、加了也没用。

接下来我们一一解释。关于自旋极化单重态和guess=mix的含义，Sob老师的博文《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》(http://sobereva.com/82)讲得十分详细，强烈推荐经常做此类计算、但又还没看过博文的小伙伴仔细阅读。这里再举一个简单的单点计算实例：在UHF/STO-3G水平下计算键长为2.0 Å的H₂分子，对于如下三种关键词写法：

(1) #p RHF/STO-3G nosymm(2) #p UHF/STO-3G nosymm(3) #p UHF/STO-3G nosymm guess=mix

其中，写法(1)和(2)得到的电子能量是一样的，均为−0.783792 a.u.， = 0，SCF迭代圈数均为1圈。打开(