SMILES/SMARTS中手性标识符(@/@@)与R/S异构

探讨了SMILES/SMARTS中分子手性标识符(@/@@)的使用,这些标识符帮助重现分子立体结构,但与R/S构型无直接对应关系。通过两步过程,首先使用手性标识符构建分子结构,然后根据具体环境判断构型。

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SMILES/SMARTS中分子手性(chirality)标识符(@/@@)是用于定义手性原子所连接的其他原子在立体结构中的相互位置关系,可重现分子立体结构。

Daylight Theory Manual 第四章(4. SMARTS - A Language for Describing Molecular Patterns)中关于手性的定义:

SymbolSymbol nameAtomic property requirementsDefault
@chiralityanticlockwiseanticlockwise, default class2
@@chiralityclockwiseclockwise, default class2

 

R/S构型的确定是以具体的分子立体结构和原子环境为基础的,根据手性原子所连接基团的优先次序判断其为R构型或S构型。


若要通过SMILES/SMARTS判断R/S构型,则需要经过两个步骤,分别涉及手性描述符(@/@@)和R/S标记符:

1. 通过SMILES/SMARTS以及其中的手性标识符(@/@@)重现完整的分子立体结构与手性原子的原子环境;

2. 在第一步所得立体结构和原子环境的基础上,根据手性原子周围所连接的基团及其所处立体位置判断该手性中心为R构型还是S构型。

 因此可以推断,手性标识符(@/@@)与R/S构型无明确对应关系,@或@@标识符均有可能得到R构型或S构型的结果。

 

<think>好的,用户的问题是关于如何根据SMILES字符串计算或预测质谱中可能产生的碎片离子及其对应的m/z值。我需要结合他们提供的参考资料,尤其是引用[1]中提到的SMILESSMARTS的相关内容,以及引用[2]中关于描述符和机器学习的内容。 首先,SMILES是一种表示分子结构的方法,而质谱碎片化涉及到化学键的断裂,这可能需要使用SMARTS模式来识别可能的断裂位点。例如,特定的官能团或化学键更容易断裂,可以用SMARTS模式匹配这些结构。 然后,用户可能需要了解如何从SMILES出发,进行结构分析,找出可能的断裂点,进而生成碎片离子。这需要结合化学知识,比如常见的断裂规则,比如α断裂、β断裂等。此外,还需要计算每个碎片离子的分子式,进而计算其精确质量,得到m/z值。 另外,引用[2]提到机器学习在预测中的应用,可能涉及到使用机器学习模型来预测碎片离子及其m/z值。这需要将分子结构转化为合适的描述符,或者使用深度学习方法,如图神经网络处理分子结构。 需要考虑的步骤可能包括:1. SMILES解析和结构分析;2. 断裂规则的应用;3. 质量计算;4. 机器学习方法的应用。同时,需要指出现有工具的局限性,比如处理复杂结构(如有机金属配合物)时的挑战,以及计算资源的问题。 用户可能还希望了解具体的工具或软件,比如CFM-ID,或者基于规则的软件如MetFrag,以及它们的工作原理。同时,引用[2]提到描述符的选择对于模型性能的影响,可能需要强调在机器学习方法中选择合适的分子表示方式。 最后,要确保回答结构清晰,分步骤说明,并生成相关问题,帮助用户进一步探索。比如,如何验证预测的准确性,或者如何处理立体化学的影响等。</think>根据SMILES字符串预测质谱碎片离子及其m/z值需要结合化学断裂规则和计算化学方法。以下是分步骤实现方法: ### 一、结构解析预处理 1. 将SMILES转换为分子结构图 - 使用RDKit或OpenBabel解析SMILES,构建分子对象 - 识别官能团和潜在断裂位点: $$ E_{断裂} = f(\text{键能}, \text{邻近基团}) $$ 例如羰基化合物的α断裂优先于其他断裂方式[^2] ### 二、断裂规则应用 2. 应用常见断裂模式: ```python from rdkit import Chem mol = Chem.MolFromSmiles('CCO') # 应用SMARTS模式匹配断裂位点 pattern = Chem.MolFromSmarts('[CX3]=O') # 匹配羰基 matches = mol.GetSubstructMatches(pattern) ``` 常见断裂类型: - α断裂(羰基化合物) - β断裂(烯烃) - 逆狄尔斯-阿尔德反应 ### 三、质量计算 3. 使用精确同位素质量计算: $$ m/z = \sum (^{A}M_i \times n_i) + \text{电荷补偿} $$ 示例代码: ```python from rdkit.Chem import Descriptors fragment_mol = Chem.MolFromSmiles('CO') exact_mass = Descriptors.ExactMolWt(fragment_mol) ``` ### 四、机器学习预测 4. 使用预训练模型预测: - CFM-ID工具:基于量子力学计算的断裂概率模型 - MetFrag:结合数据库匹配断裂规则 - 深度学习模型:使用图神经网络(GNN)预测断裂位点[^2] ### 五、验证优化 5. 通过以下方式提高准确性: - 加入立体化学描述符(R/S构型) - 考虑离子化方式(ESI vs EI) - 使用迁移学习优化稀有结构预测
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