19种非木材纸浆的二氧化氯漂白特性

十九种非木材植物纸浆的二氧化氯漂白

摘要

对十九种非木材植物的未漂白浆和氧脱木质素 （OD）浆进行了无元素氯漂白评价。在脱木质素阶段 (D)中，考察了二氧化氯用量（卡帕因子0.15、0.20和 0.25）和温度（70°C和85°C）的影响。二氧化氯（ ClO₂）用量和温度对碱性萃取（EP）阶段后的卡帕值降 低和白度提高有显著作用。高温二氧化氯脱木质素（DHT） 可获得更高的最终纸浆白度。麦草浆经D₀/DHT(EP)D₁漂 白后最终白度达到90%，而香蕉假茎浆表现出最差的可 漂性。大多数非木材植物最终纸浆中的残余己烯糖醛酸 含量较低，在DHT工艺中比D₀工艺纸浆白度提高1–2%。
氧脱木质素浆和DHT工艺产生的化学需氧量负荷较低。

关键词

白度；无元素氯漂白；己烯糖醛酸；卡伯值； 非木材纸浆

引言

大多数森林资源匮乏的国家（如孟加拉国）由于木材供应有限，被建议在纸浆和纸张生产中使用非木材纤维。
尽管木材是纸浆生产的主要原料，但来自谷物秸秆和其他来源的非木材木质纤维素纤维在许多发展中国家被广泛使用（哈特 2020）。2017年，全球纸张和纸板的产量约为4.197亿吨。纸浆和纸张的市场价值预计在2019年至2024年这五年期间，全球市场将从633亿美元增长至约796亿美元（加西德 2019）。这一增长趋势主要来自中国等发展中国家。孟加拉国在过去15年中GDP增长一直保持在6%以上，从而提高了人民的生活水平。孟加拉国人均纸张和纸板消费约为5公斤，远低于发达国家（250公斤/人）以及亚洲平均水平（≅45公斤/人）（粮农组织 2017； https://paperonweb.com/Bangladesh.htm）。当地制浆造纸业的主要问题是森林资源极为有限，超过一半的需求依赖进口。因此，该国需要寻找替代纤维原料。
为此，许多研究已致力于开发可用于制浆的替代原料 （阿赫塔鲁扎曼等 1991，Ferdous 等，2020，2020a， 贾汉等 2007，2007a，2012，Matin 等 2015）。

研究表明，蒽醌‐碱法制浆是高效将非木材纤维转化为纸浆的广为接受的方法，具有较快的脱木质素速率 （哈特和鲁迪 2014）。大部分脱木质素过程发生在制浆阶段，剩余部分则在漂白阶段进一步去除。纸浆漂白是一种通过去除木质素来提高纸浆白度的化学过程。由于化学法制浆生产的纸浆需要进行大量漂白，因此漂白是造纸工业中最昂贵且污染最严重的步骤。该过程通过多个阶段使用含氯或含氧化合物以及碱性萃取来完成。在漂白过程中，木质素与元素氯及其衍生物反应生成碎片化的氯化木质素（库马尔等 2007）。萃取阶段使用的碱溶解这些碎片化的非纤维素氯化木质素化合物。在纸浆厂废水中发现的主要氯化木质素化合物包括氯酚、氯代邻苯二酚、氯化单宁、氯化树脂和脂肪酸等（考尔等 2018）。减少纸浆漂白中含氯化合物的使用可降低废水中氯化有机物的含量（考尔等 2018，聂等 2013，2014）。

已有许多研究致力于降低ClO₂的消耗量（巴帕伊等 2006，申和美浓 1994，贾汉等 2013，2017，哈克等 2019，Nie 等，2015）。研究表明，木聚糖酶、氧、过酸或酸处理可改善后续的二氧化氯₂漂白。Ragnar 和 Lindström（2004）对热酸处理和高温二氧化氯脱木质素（DHT）漂白进行了深入研究，结果表明DHT在所考察的参数中具有更优的效果。D₀阶段中二氧化氯₂的脱木素效率取决于反应时间和反应温度，同时还能降低漂白化学品的废水负荷，并改善漂白浆料的性能（Nie 等， 2015，库马尔等 2007）。

高温ClO₂脱木质素（DHT）阶段的基本原理是：在高温下，二氧化氯与残留纸浆木质素的反应速率比与己烯糖醛酸（HexA）的反应速率更快。因此，在反应初期，大部分二氧化氯与木质素反应，而HexA则保留在纸浆中，并在后续的纸浆酸水解阶段被去除（埃拉斯等人 2003年）。
文托里姆等人（2005年）发现，在DHT处理过程中 HexA发生了部分酸水解，从而减少了氯化有机卤化物的生成。文托里姆等人（2005年）还发现，在相同的ClO₂用量下（卡帕因子0.20，pH 3.0），DHT漂白产生的滤液中可吸附有机卤化物（AOX）比D₀减少了46.3%。
Brogdon（2009）在其综述中指出，热A阶段可去除进入漂白车间的HexA的30%至90%，同时也去除了部分木质素。大多数热A阶段的应用都与D₀结合为单一操作，即（A/D₀）或“热D₀阶段”。此类工艺在减少硬木浆无元素氯漂白所需总二氧化氯用量方面非常有效（可减少 20%至50%）。

大多数DHT漂白研究采用95°C长时间处理，导致粘度降低和最终纸浆白度轻微下降。DHTE后白度降低的原因是由于在完全没有二氧化氯的情况下，纸浆在高温/长时间条件下发生了白度返黄反应（Eiras 等，2003年）。
热酸处理还会形成新的木质素酚羟基，可能生成新的发色团（Uchida 等，1999）。许多研究集中在硬木纸浆漂白初期阶段的DHT处理（Ragnar 和林斯特伦 2004年， Ventorim 等，2005年，Zhang 等，2018年，Tavast 等，2011，Davies 等，2009，拉切纳尔和希拉特 2000年），但关于非木材/农业残余物浆的研究文献较少。
因此，对19种非木材植物的未漂白及氧脱木质素纸浆进行了二氧化氯漂白（ClO₂），实验中二氧化氯用量（卡帕因子为0.15、0.2和0.25）和温度（70°C和85°C）均有变化。同时研究了最终纸浆性质以及废水质量。

表1：农作物残余物的化学特性（Ferdous 等，2020）。

原料	木质素 (%)	α‐纤维素 (%)	戊聚糖 (%)	Ash (%)
小麦秸秆	25.1	37.0	18.0	9.12
玉米秆	19.7	35.1	17.8	4.48
芥菜梗	18.1	33.7	18.9	5.04
茄子梗	28.4	35.0	14.3	1.66
奇亚植物	23.2	30.5	13.2	2.58
香蕉假茎	24.1	40.2	13.4	6.85
香蕉叶	20.7	41.4	13.3	6.97
香蕉花梗	20.4	45.2	14.8	1.77
甘蔗渣	20.4	39.3	16.9	0.67
竹子	26.9	46.9	18.4	3.27
秋葵植物	18.7	29.6	15.1	0.77
考恩植物	19.3	35.9	17.6	7.3
Kash	19.8	43.3	22.3	1.07
稻草	22.9	38.7	18.0	15.1

材料与方法

材料

采用烧碱‐蒽醌（AQ）法在实验室分别制备了来自非木材植物的纸浆。这19种非木材植物在化学、解剖和形态特性方面存在很大差异（Ferdous 等，2020）。其中部分非木材纤维的化学特性已在其他文献中发表并列于表1（Ferdous 等，2020）。例如，黄麻纤维具有高纤维素、低木质素和较长的纤维长度（Jahan 等，2007a）。
水稻、小麦和考恩草秸秆中含有较高比例的由薄壁细胞产生的细小纤维（Ferdous 等，2020a）。因此，不同原料的最佳条件各不相同。漂白实验仅针对在最佳条件下获得的纸浆进行。蒸煮实验在容量为20升的电加热恒温控制蒸煮器中进行。所有实验均使用1公斤非木材纤维。
所有非木材植物均按表2所列条件进行蒸煮。根据我们之前的研究，AQ用量和料液比分别固定在0.1%和1:6（ Ferdous 等，2020a）。

氧脱木质素

氧脱木质素（OD）在恒温控制的蒸煮器中进行，转速为1转/分钟。OD条件分别为110 °C、停留时间60分钟、纸浆浓度10%、 NaOH 2%、MgSO₄ 0.3% 和 O₂‐压力3.5kg.cm⁻²。

纸浆评估

根据Tappi测试方法测定了未漂白和氧脱木质素状态下所得纸浆的卡伯值（T 236 om‐99）、黏度（T 230 om‐99）、白度（T 452 om‐92）和己糖醛酸（T 282 pm‐07）。所有实验均进行三次重复，取平均值。

D₀（过氧化物强化碱性萃取）D₁和DHT（过氧化物强化碱性萃取）D₁漂白

未漂白和氧脱木质素纸浆采用D₀(EP)D₁和DHT(EP)D₁漂白序列进行漂白（其中D代表二氧化氯，(EP)代表过氧化物强化碱性萃取）。D₀和DHT阶段的二氧化氯用量按卡帕因子0.15、0.2和0.25变化。D₀阶段的温度为70°C，持续45分钟。纸浆浓度为10%。通过加入稀H₂SO₄将pH值调节至2.5。在DHT阶段，漂白温度为85°C，其余参数保持不变。在碱性萃取阶段，使用含2% NaOH和0.5% H₂O₂（以绝干浆计）的水溶液，在70°C下处理60分钟。在 (EP)阶段后，按照上述Tappi测试方法测定卡帕值、粘度和白度。
在D₁段，调节pH以达到终点pH 4.5。D₁段的 ClO₂用量固定为1%。按照PAPTAC方法H.3测定来自 D₀, EP和D₁段混合废水中漂白浆的亮度、黏度和己糖酸含量以及化学需氧量。

结果与讨论

19种非木材植物的纸浆在相同条件下通过氧脱木质素进行预漂白。进料卡伯值从考恩稻草浆的10.1到香蕉叶浆的33.3不等。不同原料的氧脱木质素程度在21.5%至72.7%之间变化。香蕉花梗和竹浆的氧脱木质素脱木质素程度分别为最低和最高，其进料卡伯值分别为28.8和26.8。为保持纸浆粘度，氧脱木质素应限制在50%脱木素以内。根据非木材纸浆的不同，氧脱木质素使纸浆白度从6%提高到28%。未漂白状态下黄麻纤维浆的白度为28.95%，经氧脱木质素后提高至56.99%。另一方面，小麦秸秆浆经氧脱木质素后白度提高至35.7%，而其未漂白状态下的白度为29.37%。

氧脱木质素过程中纸浆黏度损失是由纤维素链断裂引起的，这是由于木质素反应生成的氧基自由基攻击所致。如表2所示，经过氧预漂后纸浆黏度没有显著变化。纸浆黏度下降了2%至12%。最大黏度下降为12%，出现在桑枝浆中，其脱木质素程度为67%。19种非木材植物浆中的己烯糖醛酸含量在7.66至79.41 μmol/g纸浆之间变化。稻草浆中己烯糖醛酸含量最低，黄麻纤维浆中最高。氧脱木质素未改变己烯糖醛酸含量（表2）。

在碱法制浆过程中，4‐O‐甲基‐α‐D‐葡萄糖醛酸基团与碱反应，通过甲氧基的β消除形成己烯糖醛酸（ Teleman 等，1995）。因此，己糖酸是碱性蒸煮的产物，其在纸浆中的含量取决于原料中原本存在的4‐O‐甲基‐α‐D‐葡萄糖醛酸含量以及碱性蒸煮条件。氧脱木质素是延长碱性蒸煮的一部分。因此，氧气脱木质素纸浆中的己烯糖醛酸含量并未减少，甚至在某些情况下有所增加。

DHT（过氧化物强化碱性萃取）和 D₀（过氧化物强化碱性萃取）纸浆性质

卡帕因子对19种非木材浆的（EP）卡帕值、白度和粘度的影响如表S1所示。第一个ClO₂阶段分别在70°C和85°C下表示为D₀和DHT。正如预期，无论采用D₀还是 DHT工艺，增加卡帕因子均导致卡帕值和粘度降低，同时白度提高。DHT漂白比D₀更高效，并有助于减少漂白过程中二氧化氯的用量（见表S1）。将纸浆脱木质素至较低的卡帕值是获得高纸浆白度的因素之一。经过（EP）阶段后，氧气脱木质素纸浆表现出更低的卡帕值。在DHT漂白中，（EP）阶段后的卡帕值始终低于相应的 D₀漂白。Kaur 等（2019a）也表明，在相同ClO₂用量下，稻草浆在萃取阶段后的卡帕值在DHT条件下低于D₀。
这与酸溶木质素有关，如（Ikeda 等，1999，Ikeda 等，1999a）所述及报道。在秋葵植物和小麦秸秆中分别观察到最高和最低的（EP）卡帕值。图1展示了19种非木材植物浆中的少数几种。如图1所示，对于纸浆

阶段后卡帕值的影响)

采用卡帕因子0.2进行漂白，未漂白和氧脱木质素纸浆在 D₀漂白中的（EP）卡帕值分别为11.76和7.78，下降至 DHT中的9.61和5.15。麦草浆的（EP）卡帕值在D₀漂白中为1.83和0.98，在DHT漂白中降至1.38和0.63。DHT(EP)阶段比D₀(EP)阶段卡帕值降幅更大，这可归因于己糖酸（HexA）的去除程度更高（Lachenal and Chirat 2000）。此外，DHT处理过程中半纤维素的降解破坏了木质素‐碳水化合物复合物（LCC）中的键，促进了木质素从纤维表面的溶出，这也可解释该现象，如张等人（2018年）所述。但根据池田等人（1999年），温度尚不足以断裂LCC中连接木质素与碳水化合物的C‐O 或C‐C键。麦克唐纳等人（2009年）推测，进入D₀阶段时己糖酸对纸浆卡帕值的贡献比例会影响经过高温酸水解处理的红橡木浆的可漂性。

D₀(EP)/DHT(EP)阶段后的纸浆白度也在表S1中显示。无论采用D₀还是DHT漂白，氧脱木质素浆料的纸浆白度均优于未漂浆。在相同卡帕因子下，经DHT处理的浆料在(EP)阶段的白度优于经D₀工艺处理的浆料。竹子、大叶猪屎豆、黄麻纤维和黄麻纤维浆的白度有所提高，而香蕉假茎浆的白度最差。通常，未漂浆的纸浆白度可用来预测纸浆的可漂性。初始时，香蕉假茎浆的白度分别为11.32%（未漂浆）和15.93%（氧脱木质素浆）（表 S1）。图2仅显示了少数几种非木材植物浆的(EP)阶段白度数据。(EP)阶段后，大叶猪屎豆氧气脱木质素浆在DHT阶段相较于D₀阶段的最高白度优势为3%

阶段后白度的影响)

脱木质素浆。文托里姆等人（2005年）发现，与常规 D阶段相比，高温下的第一段二氧化氯漂白（DHT）在萃取阶段后使白度降低了2.5% ISO，卡帕值降低了46% （1.9个单位）。他们的结果也得到了其他研究的支持（拉格纳和林斯特伦 2004年，埃拉斯等人 2003年）。
本研究的目标是提高在85°C下较短的漂白时间内的白度和卡帕值降低效果，该目标在本研究中得以实现。

如表S1所示，氧脱木质素对纸浆粘度的影响不显著。（EP）处理后纸浆粘度最高和最低的分别为香蕉叶浆和奇亚纸浆。DHT漂白后，纸浆粘度没有显著变化。例如，图3显示，经氧脱木质素处理的香蕉叶浆在D₀工艺中的粘度为19.23 mPa.s，仅降至DHT工艺中的18.93 mPa.s。奇亚纸浆的粘度则未发生变化。但其他研究表明，在95°C下进行DHTE处理会导致漂白后纸浆粘度显著下降，相较于DE处理更为明显（Ventorim 等，2005， Ragnar 2003）。纸浆若暴露于高温/长时间反应条件及酸性pH环境中，可能发生轻微的碳水化合物水解。

阶段后粘度的影响)

DHT（过氧化物强化碱性萃取）D₁和D₀（过氧化物强化碱性萃取）D₁纸浆性质

D₀和DHT工艺对19种非木材植物浆最终纸浆白度和粘度的影响如表S2所示。这19种非木材植物浆的可漂性表现出较大差异。麦草浆的最终纸浆白度最高。在卡帕因子0.15时，氧脱木质素纸浆在D₀工艺中的最终纸浆白度为90.17%，在DHT工艺中提高至91.30%。由于香蕉假茎浆在初始及D₀/DHT（过氧化物强化碱性萃取）阶段白度较低，其最终纸浆白度未得到改善，在最高ClO₂用量下最终白度仅达到44%。大叶猪屎豆、茄子梗、黄麻纤维和黄麻囊壳浆也表现出良好的可漂性。氧气脱木质素纸浆的茄子秆浆同样表现出良好的可漂性。在卡帕因子0.25时，茄子秆氧气脱木质素纸浆在D₀工艺中的最终白度达到82.24%，而在DHT工艺中于卡帕因子0.15即获得相同白度，并在第一段节省了40%的ClO₂用量。库马尔等人（2007）表明，与对照序列D₀相比，使用DHT可减少15%的ClO₂需求量，并提高白度和白度稳定性。

DHT对最终纸浆（氧脱木质素）中残留己糖醛酸的影响也进行了研究，并在图4中展示。大多数DHT漂白纸浆中的残留己糖醛酸含量远低于D₀纸浆。香蕉假茎、香蕉叶、香蕉花梗、奇亚植物和木薯植株纸浆未表现出显著差异

最终纸浆中D₀和DHT之间的己糖醛酸含量存在差异。该结果反映在最终纸浆白度上。在卡伯因子为0.2时，来自小麦秸秆、大叶猪屎豆和黄麻纤维浆的DHT纸浆残留己糖醛酸含量分别为1.02、2.37和5.31 μmol/g，而D₀纸浆分别为2.39、4.34和7.21 μmol/g。这是由于在DHT过程中己糖醛酸发生降解所致（Colodette和Henricson 2012）。己糖醛酸不能与二氧化氯直接反应，但可与其中间产物如次氯酸和分子氯发生反应（塔尔沃等人，2010；莱希蒂迈亚等人，2010），从而影响可漂性并增加二氧化氯的消耗量。DHT过程中己糖醛酸去除率与最终纸浆白度呈线性关系（图5）。香蕉假茎浆中的己糖醛酸去除率仅为35%，因此其纸浆白度在19种非木材浆中最低（44%）。另一方面，大叶猪屎豆浆的己糖醛酸去除率最高，达96%，其最终纸浆白度为86%。

最终纸浆黏度也在表S2中显示。最终纸浆黏度与未漂白纸浆的进入黏度有关。奇亚植物和扁豆秸秆的最终纸浆黏度最低，为5–7 mPa.s，进入漂白系统的纸浆黏度为10–12 mPa.s。纸浆黏度损失表明纤维素降解，最终反映在造纸性能上。

漂白废水中的化学需氧量

对19种非木材植物浆采用D₀和DHT工艺进行漂白的环境影响进行了研究。如表3所示，DHT(EP)D₁漂白过程中D₀,(EP)和D₁阶段综合废水的化学需氧量（COD）值低于D₀(EP)D₁。氧气脱木质素纸浆具有

表3：19种非木材植物纸浆漂白废水的化学需氧量（COD值，毫克/升）。

Pulp	未漂白(UB) D₀	未漂白(UB) DHT	氧脱木质素（OD）D₀	氧脱木质素（OD）DHT
竹子	652.9	443.9	479.0	323.7
香蕉假茎	837.3	743.2	263.4	235.2
香蕉叶	1105.0	1004.0	832.9	709.2
香蕉花梗	824.6	808.1	479.3	404.1
木薯茎	1023.0	1007.7	555.1	376.3
奇亚茎	715.0	610.1	677.4	414.0
棉花茎	752.9	520.7	479.0	323.7
大叶猪屎豆	1138.4	1060.7	845.4	532.8
茄子梗	700.9	673.5	398.6	364.2
黄麻纤维	525.8	423.4	297.6	222.3
黄麻杆	728.8	613.4	652.1	522.6
考恩草	1352.4	1090.00	942.2	733.8
桑枝	768.7	668.7	631.6	563.2
芥菜梗	1187.0	984.0	1043.0	822.0
秋葵茎	1132.8	1092.4	930.6	798.4
菠萝叶	723.8	677.4	639.7	479.8
红扁豆秆	827.9	762.1	461.0	376.3
稻草	696.7	669.9	328.2	267.9
小麦秸秆	713.3	646.7	200.0	173.3

出水中化学需氧量负荷始终较低。由于氧脱木质素后卡帕值较低，D₀/DHT段的ClO₂用量必然减少，从而减少了纸浆中有机物向滤液的溶出，导致化学需氧量负荷降低。Shin 和 Mera (1994) 在无元素氯漂白中也观察到了类似结果。以竹浆为例，在卡帕因子为0.2时，DHT工艺使未漂浆的化学需氧量从652.92 毫克/升降至443.9 毫克/升，氧脱木质素浆则从479.04 毫克/升降至323.72 毫克/升。其他已有报道的数据也显示了类似的化学需氧量下降趋势（Kaur 等，2018，2019）。Kaur 等（2019a）指出，在相同化学品用量下，基于DHT的漂白序列使氯酚、氯代邻苯二酚、氯愈创木酚、氯香兰素、氯丁香酚和溴酚分别减少了9%、50%、34%、47%、17%和31%。
基于DHT的漂白序列也有效降低了化学需氧量、生化需氧量、总固形物、色度、木质素和可吸附有机卤化物（AOX）等环境参数，同时未影响纸张的光学性能和强度性能（Kaur 等（2019a））。Rolf 等 (2009) 指出，对于木材和非木材纸浆，溶解性有机物（以化学需氧量表示）与未漂浆的卡帕值成正比。但在相同卡帕值下，非木材纸浆的化学需氧量明显更高。

结论

在这些19种非木材植物浆中，可漂性存在很大差异。在萃取阶段后，DHT脱木质素产生的纸浆具有比D₀更低的卡帕值和更高的白度。DHT脱木质素在最终漂白浆中的己糖醛酸含量低于D₀，从而获得了更高的最终白度。
DHT工艺中的己糖醛酸去除率与最终纸浆白度呈线性关系。氧气脱木质素纸浆和DHT脱木质素过程排放的化学需氧量较低。

资助

作者获得了孟加拉国科学与工业研究委员会的资助，编号2017‐2020。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。