LDA+U中U值的计算方法

背景介绍

DFT（LDA和GGA）对于一般体系的计算结果是令人满意的，尤其是能带结构的计算，这些一般体系主要是金属体系或者是只包含前三周期元素的体系。但是，对于包含d电子或者f电子的体系，特别是过渡金属氧化物或者氮化物，DFT直接计算的结果往往是错误的，所以在金属/绝缘体的判定上常常出错。LDA和GGA往往会低估一些绝缘体或者半导体的带隙，甚至最高占据轨道（VBM或者HOMO）在Fermi面之上，变成金属。对于包含d或者f电子的体系，VBM或者HOMO往往是来自这些金属原子的d电子或者f电子，而DFT无法直接处理d轨道或者f轨道的强关联相互作用，目前广泛采用LDA+U的方法来处理d电子或者f电子的这种强关联相互作用【1】。

LDA＋U核心思想是：首先将研究体系的轨道分隔成两个子体系（subsystem），其中一部分是一般的DFT算法（如LSDA，GGA）等可以比 较准确描述的体系，另外是定域在原子周围的轨道如d或者f轨道，这些轨道在标准的DFT计算下不能获得正确的能量与占据数之间的关系（如DFT总是认为分 数占据是能量最小的，而不是整数占据）；对于d或者f轨道，能带模型采用Hubbard模型，而其他轨道仍然是按照Kohn－Sham方程求解；d以及f 轨道电子之间的关联能采用一个和轨道占据以及自旋相关的有效U表示；整体计算的时候需要将原来DFT计算过程中已经包含的部分关联能扣除，这部分一般叫 Double Counting part，并且用一个新的U来表示，最终的结果是在DFT计算的基础上新增加一个和d或者f轨道直接相关的分裂势的微扰项，这部分能量可以采用一般微扰理 论计算【2】。

方法介绍

U值计算目前仍然是一个研究的难点和热点，最近PWmat实现了一种用线性响应理论计算U值的方法，下面我们将对这种方法进行详细介绍：

首先U值表示定域轨道电子与电子之间的相互作用，其操作算符如下：

其中，ak, ai+表示湮灭和产生算符，i,j,k,l是原子轨道基组

其中V仅仅表示数字，需要注意的是，上式中索引指数i,j,k,l和变量r,r`，需要考虑存在自旋指数σ。

进一步，我们假设是相同角动量L内的2L+1原子轨道，对于球谐函数YL,i（降低自旋指数），然后考虑对称性，V的形式可以简化为：