材料物理笔记-2

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原创 2024-04-16 17:52:14 2k 阅读 AI 写同款· GEO 优化 ›

量子物理模拟在材料研发软件中的新材料性能预测与合成工艺优化当前研究重点集中在多体效应的精确处理，如Gaussian基组（Frisch et al., 2009）与平面波基组的性能对比显示，在过渡金属氧化物模拟中，平面波基组可节省70%计算资源（Zhang et al., 2021）。近年来，量子物理模拟技术已成为新材料研发领域的革命性工具。以固态电解质研发为例，MIT团队（2021）构建了包含晶格振动（phonon）与离子迁移（ionic conductivity）的耦合模型，成功预测了LLZO/LAO异质结的界面阻抗优化方案，使离子电导率提升3个数量级。阅读详情

原内容请参考哈尔滨工业大学何飞教授：https://www.bilibili.com/video/BV18b4y1Y7wd/?p=12&spm_id_from=pageDriver&vd_source=61654d4a6e8d7941436149dd99026962
或《材料物理性能及其在材料研究中的应用》（哈尔滨工业大学出版社）

文章目录

材料的导电性能

三维k空间的准自由电子近似电子能级密度

如果出现能带交叠，能级密度曲线是各区域能级密度曲线的叠加：

紧束缚近似

适用对象

对于绝缘体及过渡金属，原子间距较大或电子处于原子内层，晶体周期势场变化剧烈，采用紧束缚近似。
紧束缚近似认为，电子运动到某个离子实附近，受到该离子的实势场的强烈束缚，其他离子实对这个电子的作用很小，可以看作是微扰。由此一来，在离子实附近，晶体内电子的行为与孤立原子中的电子相似。

紧束缚近似后的薛定谔方程

紧束缚近88似后的能级分布

紧束缚近似后，发生了原子能级的分裂
当原子相互靠近形成晶体后，每个原子中的电子除受本身原子的势场作用以外，又受到另一原子的势场作用，发生波函数的交叠。
波函数交叠越多，能级分裂越显著，形成的能带越宽。能带间的宽度主要取决于交叠积分 $J(R_s)$ 的大小。

能级分裂的应用（以Li原子为例）

Li的原子轨道

1s2,2s1,2p0

1s能级（满带）

n个Li的孤立原子具有n个1s轨道，每个1s轨道上存在两个电子，构成Li晶体后发生能级分裂，形成能量高低不同的n个能级，称之为1s能级。每个能级上都存在2个电子，即2n个1s轨道上的电子正好全部填充n个1s能级。这种由以充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称之为满带。

2s能级（导带）

2s轨道同样构成n个2s能级，每个2s轨道上只存在1个电子，但按照电子填充能级的规则，即从低能级开始，每个能级上可以填充2个电子，因此能级分裂后的n个2s能级上只有一半的能级可以被电子填满，即能带上的电子是半充满的。将这种由未充满电子的能带组成的原子轨道所形成的能带称为导带。

2p能级（空带）

对于只有三个核外电子的Li原子而言，此时的电子已经全部填满能级，对更高的能级而言，例如2p轨道。由分子轨道理论可知，2p轨道实际是由3n个2p能级所构成的，只是该能级上没有电子存在。这种未填充电子的能带称为空带。

禁带

晶体中的电子不能具有由不同轨道构成的能带之间的能级，这种相邻两个能带之间的能级称为禁带。
从满带顶到导带底（或空带底）的能量间隔，电子跃迁困难。

叠带

从n个Li原子的能带结构图可以看出，2s能级和2p能级之间实际存在着能带的交叠，这部分称为叠带。

总结

原子构成晶体时原子能级的分裂

在构成晶体的过程中，随着原子间距r的接近，由于外层电子（或价电子）的波函数先发生交叠，因此能级的交叠首先从最外层电子开始。内层电子的能级只有在原子非常接近时才开始分裂。

平均距离r0的物理意义

平均距离r0为原子间的平衡位置，表示晶体中原子以r0的距离是稳定存在的。
能级分裂后能带之间存在着禁带 $E_g$ 。

紧束缚近似和近自由电子近似对比（能带理论）

采用紧束缚近似可以得出和近自由电子近似一致的结果，两种方法是相互补充的。对于碱金属和铜银金，由于其价电子更接近自由电子的情况，用近自由电子近似的方法处理较为合适。当元素的电子比较紧密地束缚于其所属的原子时，紧束缚近似方法更为合适。紧束缚近似对原子内层电子是相当好的近似。还可以用来近似地描述过渡金属的d带，类金刚石晶体以及惰性元素晶体等价带，是定量计算绝缘体化合物以及半导体特性的有效工具。

满带电子不导电

满带中的电子在第一布里渊区内呈对称分布：

根据德布罗意关系，满带内的电子呈均匀且对称的匀速分布：
$v(k)=\frac{hk}{2\pi m}\ \\ {} \\ v(-k)=-\frac{hk}{2\pi m}$
因此没有电流存在。在满带内由于电子占据着全部能级，如果外加电场不足以破坏电子结构，也就是说，对于整个满带来说，因为所有的量子态都被填充，故在外电场作用下，总电流为零。

导带电子导电

外加电场为零时，导带中的电子的k态是对称的，总电流为零。
当外加电场不等于零时，在电场的作用下，电子开始向更高的没有被填充的能级运动（电子迁移），并最终达到稳定的不对称分布。此时除了部分电子相互抵消以外，未抵消的电子实际已经实现了定向迁移，即实现了导电。因此这种部分填充的能带（或未填满能级上的电子）在外加电场下可导电。

由于原子内部电子对固体的性质影响很小，因此通常不关注由原子内部电子构成的能带，仅关注外层具有高能量的电子，如价电子的能带结构。

金属的能带结构

一价金属

在不引入外加电场的情况下，电子所占据的最高能级便是费米能级 $E_F$ 。价带处于半充满状态，由于价带之上存在很多空能级，且能级之间的间距很小，因此很容易获得能量跃迁至更高的能级。当这一能量由电场给予，那么价带中大量的电子便可向高能级跃迁。也就是发生了电子径向移动，即导电。

二价金属可导电的解释

对于三维情况，二价金属中存在能带的交叠，其中第n个能带尚未填满，第n+1个能带已经部分填充，因此这两个能带都是未充满的带，从而具有导电性。

三价金属导电性

每个原子含有3个价电子，因此可填满一个能带和一个半满的能带，故也具备导电性。

绝缘体的能带

能隙 $E_g$ 一般大于5 eV。在电场中，这样的高能隙使得绝缘体满带顶的电子很难获得高于5 eV的能量，从而不能跃迁至空能带，因此绝缘体内不会出现电子的移动（不导电）。

半导体的能带

在T=0 K时，半导体的价带全部填满，更高的能带则是空带。价带与空带间则是禁带，但半导体的能隙 $E_g$ 较小，温度升高后，价带顶的电子吸收热能以后，可以越过禁带进入空带底，这样一来，两个能带均变成不满带（满带不满，空带不空），使得半导体具有了一定的导电能力。随着温度的升高，进入到空带底的电子会增多，因此半导体的导电性会随着温度的升高而增强。

材料的导电性能

材料的导电性

材料的导电性是指在电场作用下，材料中的带电粒子发生定向移动，从而形成宏观电流的现象，属于材料的电荷输运特性。
物体导电能力的大小，与物质内参与导电的微观粒子有关。

电阻率

欧姆定律： $I=\frac{U}{R}$
电阻率： $\rho=R\frac{S}{L}$
电阻率的物理意义：单位截面积、单位长度的电阻值，只与材料的特性有关，与导体的几何尺寸无关。
电阻率单位： $\Omega\cdot m$

电导率

电场强度： $E=\frac{U}{L}$
电流密度： $J=\frac{I}{S}$
欧姆定律的微分形式： $\left. \begin{aligned} &E=\frac{U}{L}\\ &J=\frac{I}{S} \end{aligned} \right\}\Rightarrow J=\frac{1}{\rho}E=\sigma E$
电导率： $\sigma=\frac{1}{\rho}=\frac{J}{E}$
电导率单位： $S / m$

相对电导率IACS

工程用相对电导率表征导体材料的导电性，即标准软纯铜20℃的电导率作为100%，其他导体材料的电导率与该软铜电导率之比的百分数作为该导体材料的相对电导率：
$\text{IACS}=\frac{\sigma}{\sigma_{\text{Cu}}}\times {100\%}$

材料电导率排序

导体材料： $\sigma>10^4\;S/m$
半导体材料： $10^{-3}\;S/m<\sigma<10^4\;S/m$
绝缘材料： $\sigma<10^{-3}\;S/m$
超导材料： $\sigma\rightarrow \infty$

导电的物理特性

载流子——输运电荷的微观粒子载体

固体内的载流子：电子、空穴、正离子、负离子
导电的机制：载流子的定向迁移

载流子导电分类

电子类载流子导电→电子、空穴
离子类载流子导电→离子类载流子

迁移数（输运数）与离子导体

迁移数表征材料导电载流子种类对导电的贡献：
$t_x=\frac{\sigma_x}{\sigma_T}$
其中，
$\sigma_T$ 为固体的总电导率； $\sigma_x$ 为某载流子提供的电导率；
$t^+_i、t^-_i、t_e、t_h$ ：正离子、负离子、电子和空穴的迁移数

离子导体： $t_i>0.99$
混合导体： $t_i<0.99$

迁移率和电导率的一般表达式

在电场E的作用下，A面的载流子经过t时间后全部到达B面，t时间内AB平面间所有载流子的电量为Q，则：
$\left. \begin{aligned} &Q=nqLS\\ &I=\frac{Q}{t} \end{aligned} \right\} \Rightarrow J=\frac{I}{S}=\frac{Q}{St}=\frac{nqSL}{St}=nq\frac{L}{t}=nq\overline{v}$

平均速度 $\overline{v}$ ：载流子单位时间内经过的距离
电流密度的物理意义：单位时间内通过单位截面积的电荷量

载流子的迁移率

$\left. \begin{aligned} J=\sigma E\\ J=nq\overline{v} \end{aligned} \right\} \Rightarrow \sigma=nq\frac{\overline{v}}{E}=nq\mu$
其中， $\mu=\frac{\overline{v}}{E}$ 称为载流子的迁移率。

迁移率的物理意义：载流子在单位电场中的迁移速度。

电导率的一般形式

$\sigma=\sum_{i}{\sigma_i}=\sum_{i}{n_iq_i\mu_i}$
$i$ ：载流子的类型

宏观角度： $\sigma=\frac{J}{E}$
微观角度： $\sigma=nq\mu$

电导率的表达式建立了载流子导电特性在宏观和微观两个角度的联系。

经典自由电子理论

自由电子的运动规律遵循经典力学气体分子的运动规律
自由电子定向运动与正离子发生碰撞，造成电子运动受阻，产生电阻

经典理论下电导率的关系推导

$\left. \begin{aligned} \tau=\frac{l}{\overline{v}}\\ {\left. \begin{aligned} 电流密度\;J=ne\overline{v}\\ {\left. \begin{aligned} 电场力\;eE\\ 加速度\;\frac{eE}{m_e}\\ 电子两次碰撞的平均时间\tau \end{aligned} \right\}电子在下一次碰撞前的最大速度\;v_m=\frac{eE}{m_e}\cdot \tau}\\ 电子两次碰撞间的平均速度\;\overline{v}=\frac{1}{2}v_m \end{aligned} \right\} J=\frac{ne^2E}{2m_e}\cdot \tau} \end{aligned} \right\}$
$\sigma=\frac{J}{E}=\frac{ne^2}{2m_e}\cdot \frac{l}{\overline{v}}\\{} \\\rho=\frac{1}{\sigma}=\frac{2m_e}{ne^2}\cdot \frac{\overline{v}}{l}$
注： $l$ 为平均自由程。