做钙钛矿研究，如何发表《Angew. Chem.》-优快云博客

本文链接：https://blog.youkuaiyun.com/E_Magic_Cube/article/details/148728895

一、论文介绍

标题：Homogenized Self-Assembled Molecules for Inverted Perovskite Solar Cells

期刊：《Angewandte Chemie》

这篇论文发表在国际顶级化学期刊《Angewandte Chemie》上，研究了一种新型自组装分子（SAM）——（4-(芘-1-基)苯基）磷酸（PhPAPy），用于倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）。通过理论模拟和实验验证，研究展示了PhPAPy如何通过刚性结构和强分子间相互作用形成均匀的空穴传输层（HTL），显著提升电池效率至26.74%，并在2000小时极端条件下保持95%的效率，为钙钛矿太阳能电池的商业化提供了重要参考。

二、论文概述

研究背景

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）在倒置结构中已取得显著进展，但SAMs的均匀覆盖仍然是制约器件性能和稳定性的关键问题。传统方法如共组装单层和分子杂交虽有成效，但增加了复杂性并可能降低SAMs的优势。本研究旨在通过设计新型刚性SAMs来解决这一问题。

研究方法

本研究引入了一种新型刚性SAM——PhPAPy，其包含苯环和芘环，限制了旋转自由度，并通过第一性原理分子动力学（AIMD）和密度泛函理论（DFT）模拟证明其在ITO基底上近垂直的取向。通过X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）等等实验方法共同证实PhPAPy通过增强的π-π相互作用形成致密均匀的分子层，减少了钙钛矿与基底的直接接触，显著降低了缺陷。

研究结论

采用PhPAPy的器件实现了26.74%的认证逆扫PCE和26.12%的稳定功率输出效率，并在极端条件下（2000小时最大功率点跟踪）保持了95%的效率。PhPAPy的刚性结构和强相互作用显著提高了HTL的质量，减少了缺陷并抑制了非辐射复合，为设计高效稳定HTL提供了理论和实验基础，推动了大规模倒置PSCs的制备。

三、实验方法

方法	方法说明	案例说明
X射线光电子能谱（XPS）	XPS用于分析样品表面的元素组成、化学态和电子态，通过测量X射线激发的样品表面发射的光电子的动能和数量，推断元素的价态和化学环境。	本文通过XPS映射分析ITO基底上SAM的均匀性和密度，PhPAPy显示更高的P元素强度，表明其吸附更致密。
水接触角测量	通过测量液滴与固体表面的接触角，评估表面的润湿性。	PhPAPy的接触角为55.5°，大于4PACz的49.2°，表明减少了钙钛矿与基底的直接接触。
X射线衍射（XRD）	XRD通过测量X射线的衍射，分析材料的晶体结构和相。	用于表征钙钛矿薄膜的结晶度，PhPAPy基薄膜显示更高的结晶度。
电化学阻抗光谱（EIS）	EIS通过测量阻抗随频率的变化，研究电荷转移、复合和界面特性。	PhPAPy基器件的复合阻抗（R_rec）为10,989 Ω，高于4PACz的4,680 Ω，表明界面接触更好。
扫描电子显微镜（SEM）	SEM通过电子束扫描，提供表面和横截面的高分辨率图像。	用于观察太阳能电池器件的横截面结构。
紫外光电子能谱（UPS）	UPS通过测量UV光激发的电子动能，确定价带能量级和功函数。	PhPAPy的价带位置为-5.43 eV，与钙钛矿更好地匹配。
热重分析（TGA）	TGA通过测量样品随温度的质量变化，评估热稳定性。	PhPAPy在360°C降解，高于4PACz的325°C，表明热稳定性更高。
第一性原理分子动力学（AIMD）模拟	AIMD通过量子力学模拟分子动力学，研究原子间相互作用和动态。	模拟显示PhPAPy在ITO上近垂直取向，而4PACz取向随机。
密度泛函理论（DFT）计算	DFT是一种量子力学计算方法，用于研究电子结构和分子性质。	计算了PhPAPy和4PACz的偶极矩和吸附行为，表明PhPAPy的刚性导致更好的基底相互作用。

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四、图文导读

图1. a) 4PACz和b) PhPAPy分子的化学结构、静电电势表面（EPSs）和偶极矩。300 K下AIMD模拟中SAM分子在ITO表面上的角度演化，以及c) 4PACz和d) PhPAPy在ITO基底上的最终构型。e) 4PACz和f) PhPAPy分子在ITO基底上的排列和分子间相互作用。g) 4PACz和h) PhPAPy在ITO基底上的涂层示意图。

图2. a) ITO上的P元素XPS映射，P的分布表示SAM的均匀性。b) 4PACz和PhPAPy薄膜的O 1s XPS光谱。c) 4PACz和PhPAPy SAM在ITO基底上的AFM 3D地形图像。d) 相应的4PACz和PhPAPy的CPD图像。e) 不同SAM的C-AFM图像及其对应的表面电流信号。f) ITO/4PACz和ITO/PhPAPy在o-DCB溶液中的循环伏安氧化峰的峰值电流与扫描速率的关系，插图显示了不同扫描速率下的循环伏安图。

图3. a) 基于4PACz和PhPAPy的空穴仅器件的SCLC曲线。b) 基于4PACz和PhPAPy的器件的暗态电流密度-电压（j-V）曲线。c) 和d) 与不同HTLs接触的PVK的TRPL和PL光谱。e) 和f) 4PACz和PhPAPy器件的TPV和EIS光谱。

图4. a) 太阳能电池器件结构示意图。b) 器件的横截面SEM图像。c) 不同HTLs的器件的j-V曲线。d) PhPAPy基器件的EQE光谱和积分电流曲线。e) 和f) 基于不同HTLs的器件的V_oc、FF和PCE的统计数据。g) 4PACz和PhPAPy器件的EQEEL比较；插图显示了PhPAPy器件的电致发光。h) 4PACz和PhPAPy基器件的V_oc对光强度的依赖。i) 不同HTLs器件的FF S-Q限，包括电荷传输损失和非辐射复合损失。

图5. a) 不同HTLs的器件的稳定功率输出（认证效率）。b) 封装的PSCs在潮湿热环境下的稳定性，分别使用4PACz和PhPAPy。c) 在模拟AM 1.5G照明（100 mW cm⁻²）下，在65°C下测量的封装PSCs的MPPT，分别使用4PACz和PhPAPy。

五、创新思路

本文提出了一种新型刚性自组装分子PhPAPy，用于改善倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。与传统柔性SAM（如4PACz）相比，PhPAPy通过苯环和芘环的刚性结构，限制了分子旋转自由度，并通过增强的π-π相互作用形成致密均匀的分子层。这种设计显著减少了钙钛矿与基底的直接接触，降低了缺陷和非辐射复合，实现了26.74%的认证效率和优异的长期稳定性（2000小时后保持95%效率）。通过结合AIMD和DFT模拟与实验验证，本研究提供了一种简单高效的策略，优于复杂的共吸附剂或杂交方法，为高效HTL的设计提供了理论和实验基础。