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论文简介

标题：Tuning collective anion motion enables superionic conductivity in solid-state halide electrolytes

作者：Zhantao Liu, Po-Hsiu Chien, Shuo Wang, Shaowei Song, Mu Lu, Shuo Chen, Shuman Xia, Jue Liu, Yifei Mo & Hailong Chen 

期刊：nature chemistry（IF：19.2）

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01634-6

研究背景

该论文的研究背景基于固态锂离子电池（All-Solid-State Lithium-Ion Batteries, ALSOLIBs）在未来能源存储技术中的广阔应用前景。与传统电池相比，固态电池具有更高的安全性和能量密度，使其在各种应用中具有更大的吸引力。然而，作为固态电池的关键组成部分，固态电解质的性能仍有待提升，特别是在常温下的离子电导率。

目前研究的多种固态电解质材料，如石榴石型和NASICON型材料，在化学稳定性和机械性能方面表现良好，但尚未完全满足商业化应用的所有要求，特别是电导率的提高。Li3MX6（M = Y, In, Sc，X = 卤素）家族的卤化物材料因其较宽的电化学稳定窗口和较好的化学稳定性而备受关注，但其常温离子电导率仍然较低，限制了其实际应用。

论文速览

该论文探讨了通过调控卤素阴离子的集体运动来实现固态卤化物电解质中的超离子导电性。在研究方法上，本文通过同步辐射X射线、同步中子散射表征以及从头计算分子动力学模拟，发现Li3YCl6的超离子相变是由卤素阴离子的集体运动引发的。基于这一发现，作者通过设计合成了Li3YClxBr6−x和Li3GdCl3Br3材料，并在这些材料中成功实现了更高的常温离子电导率。研究表明，卤素的部分替代可以有效降低超离子转变温度，从而提高常温下的导电性能。

研究结论指出，本文成功开发出了一种新型固态电解质材料，通过调控阴离子运动实现了超离子导电性。这一发现为固态电池中电解质材料的设计提供了新的思路，尤其是可以在常温下实现较高的离子电导率。研究进一步表明，通过合理的材料设计策略，可以为高性能固态电池的开发提供新的可能性。

图文导读

图1 | LYC晶体结构。
a. 基于中子衍射（ND）数据（来自探测器组2，中心角为2θ = 31°）的Rietveld精修结果。I₀和Iᵥ分别是样品的中子散射信号和来自6毫米直径钒棒的中子散射信号。紫红色标记为LYC相的布拉格反射。
b. 从[110]方向观察到的LYC晶体结构。
c,d. 从[001]方向观察LYC晶体结构，展示了Y层（c）和Li层（d）。位于1a位点的Y用深青色表示，位于6h位点（完全占据）的Li⁺用橙色表示，Y层和Li层中部分占据的2d位点分别用蓝色和洋红色表示。

图2 | 使用不同温度下的ND模式生成的FDM可视化LYC的离子电导率和Li扩散路径。
a. LYC电导率的Arrhenius图。
b. 在不同温度下收集的LYC的ND模式。
c,d. 从Li₃YCl₆的ND模式在100K下生成的FDM，截断值分别为−0.035 fm Å⁻³（c）和−0.02 fm Å⁻³（d）。
e,f. 从Li₃YCl₆的ND模式在500K下生成的FDM，截断值分别为−0.03 fm Å⁻³（e）和−0.02 fm Å⁻³（f）。c轴方向的投影见补充图3和4。

图3 | 阴离子配体的集体运动及其对Li离子扩散行为的影响。
a. 从不同温度下的LYC ND模式的Rietveld精修中提取的晶格参数和体积（V）。
b. 在不同温度下，6g和6h位点的Li占据情况。6h位点在400K以下完全占据，在500K时部分占据。
c. 在不同温度下M1Cl₆、M2Cl₆和M3Cl₆的体积变化。
d,e. Y层（d）和Li层（e）中Li离子扩散瓶颈的示意图。
f. 在不同温度下M1Cl₆和M3Cl₆八面体中Cl–Y–Cl角度的变化。
g. 随温度变化的Y层中Li离子瓶颈S12和S33的变化。误差条表示精修参数的不可约最小不确定性的估计标准偏差。

图4 | 不同温度下LYC的AIMD模拟。
a. S12和S13的平均层间Cl–Cl距离随温度的变化。
b,c. Li⁺在350K（b）和600K（c）下各方向的均方位移（MSD）。
d,e. 不同温度下的S12（d）和S33（e）层间Cl–Cl距离分布。

图5 | 在Li₃YCl₆−xBrₓ的a–b平面内激活2D Li⁺扩散通道。
a. LYC、Li₃YCl₅.₅Br₀.₅、Li₃YCl₅Br和Li₃YCl₄.₅Br₁.₅的同步加速器XRD模式（λ = 0.24083 Å）。每个样品以P ̄3m1结构晶化，伴有微量LiCl杂质。
b. LYC、Li₃YCl₆−xBrₓ电导率Arrhenius图的比较。虚线是辅助视觉的标记。
c,d. 在100 K下（c）和500 K下（d），从Li₃YCl₄.₅Br₁.₅的ND数据生成的FDM，截断值分别为−0.02 fm Å⁻³和−0.015 fm Å⁻³。
e. 随温度变化的M1Cl₆和M3Cl₆八面体中的Cl–Y–Cl角度变化。
f. 随温度变化的Y层中Cl–Cl层间距离S12和S33的变化。误差条表示精修参数的不可约最小不确定性的估计标准偏差。

图6 | Li₃GdCl₃Br₃作为固态电解质的设计。
a. 基于同步加速器XRD数据对Li₃GdCl₃Br₃进行的Rietveld精修结果。Rwp为加权残差，GOF为拟合优度。精修表明Li₃GdCl₃Br₃主要以LYC结构（85 wt%）晶化。
b. Li₃GdCl₃Br₃在扩展低温范围内的电导率Arrhenius图。−10 °C时观测到Tc。
c. M3Cl₆八面体中（Cl/Br）–Gd–（Cl/Br）角度φ22随温度的变化。
d,e. Gd层中（Cl/Br）–（Cl/Br）层间距离S12（d）和S33（e）随温度的变化。误差条表示精修参数的不可约最小不确定性的估计标准偏差。

试验方法

1.同步辐射X射线衍射（Synchrotron X-ray Diffraction, XRD）

方法说明：同步辐射XRD是一种高分辨率的晶体结构表征技术，利用同步加速器产生的高强度X射线，分析样品中的原子排列和晶体结构。通过布拉格反射测定晶体的晶格常数、空间群等结构信息。

案例说明：本文使用同步辐射XRD表征了Li₃YCl₆−xBrₓ系列材料的晶体结构，证明这些样品均以P ̄3m1结构晶化，成功确认了Br替代Cl后结构中的晶格变化，并进一步分析了材料中Y³⁺空位的排列。

2.中子衍射（Neutron Diffraction, ND）

方法说明：中子衍射是一种利用中子与原子核相互作用来表征晶体结构的技术，特别适合研究轻元素（如Li）的分布。通过中子与样品中的原子核发生散射，测量不同角度的衍射峰，推断晶体结构和原子位置。

案例说明：本文利用中子衍射对Li₃YCl₆的晶体结构进行了精修分析，揭示了不同温度下Li⁺在晶格中的占据位置，并通过对比温度变化前后的数据，确认了超离子导电机制的存在。

3.电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）

方法说明：EIS用于研究材料的电化学性能，特别是电导率和电化学反应过程。通过测量不同频率下电池或材料的阻抗，EIS可以分离出电解质的离子电导率、界面阻抗等信息。

案例说明：本文使用EIS测量了Li₃YCl₆−xBrₓ在不同温度下的离子电导率，获得了材料的Arrhenius曲线，确认了在Br掺杂后，材料的超离子导电转变温度显著降低，从而提升了常温下的离子电导率。

4.从头算分子动力学模拟（Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD）

方法说明：AIMD是一种基于量子力学的分子动力学模拟方法，用于研究材料中的原子或离子的运动。AIMD模拟在特定温度下计算原子或离子在晶格中的扩散路径和能量势垒。

案例说明：本文通过AIMD模拟了不同温度下Li₃YCl₆的Li⁺扩散行为，发现随着温度的升高，Li⁺扩散通道从一维转变为二维，验证了实验中观察到的超离子相变现象，并定量计算了不同温度下的扩散系数。

5.傅里叶差异图（Fourier Difference Maps, FDMs）

方法说明：FDMs是一种从衍射数据生成的三维密度图，用于展示原子位置的残余电子密度分布，帮助分析晶体中未被完全解释的结构特征或扩散路径。

案例说明：本文利用FDMs对不同温度下Li₃YCl₆的中子衍射数据进行了分析，揭示了低温时Li⁺主要在c轴方向扩散，而高温下Li⁺在a–b平面中形成二维扩散通道，验证了材料的离子扩散机制。

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创新思路

本文的创新点在于揭示了通过调控卤化物阴离子的集体运动来实现超离子导电性的新机制。通过结合同步辐射X射线、中子散射表征和从头算分子动力学模拟，作者发现Li₃YCl₆的超离子转变由阴离子的集体运动触发。基于这一发现，研究者通过设计Br替代Cl，成功降低了超离子转变温度，显著提高了常温下的离子电导率。这种通过阴离子运动调控导电性的方法为开发高性能固态电解质提供了新的设计思路，并为提升固态电池的实际应用性能开辟了新的途径。

总结展望

本研究成功实现了通过调控卤化物阴离子的集体运动，显著提升固态卤化物电解质的超离子导电性，为固态锂离子电池的应用提供了新的材料基础。未来的研究可进一步探索不同卤素的组合及其在电解质中的优化配置，以实现更低的超离子转变温度和更高的常温电导率。此外，结合其他先进材料设计策略，如掺杂和纳米结构设计，将可能进一步提高固态电解质的性能。这些研究将为固态电池的商业化进程提供重要支持，并推动高性能储能技术的广泛应用。

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