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非金属Se掺杂Fe2O3纳米线阵列用于光阳极水氧化

（中国科学技术大学合和巢湖大学化学与材料工程学院）

DOI：10.1021/acsanm.1c02807

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研究背景

由于化石燃料的不可再生性，迫切需要探索替代化石燃料的途径。有效利用太阳光谱，特别是可见光部分，是可持续发展社会的最有希望的途径，其中基于半导体的光电化学（PEC）电池对于驱动能量和化学转换至关重要。在PEC水分解过程中，太阳能被转换并储存在化学键（H2）中。

在PEC操作过程中，二氧化碳排放量可以大大减少，并且不需要高温。尽管已经做出了艰苦的努力，但这项技术仍有许多瓶颈需要克服，还有许多未知领域需要探索，尤其是在光电极改性方面。

研究思路及成果

Ma课题组采用简单的一步水热法，然后在823和1073 K下进行原位两步退火，在氟掺杂氧化锡衬底上合成了Se掺α-Fe2O3纳米线阵列薄膜，其制备方法如图1所示。

Se掺α-Fe2O3纳米线阵列薄膜在1.23 V下光电流为0.85 mA cm-1，这比未掺硒的α-Fe2O3光电节（0.33 mA cm-1）得到了显著的增强。

莫特-肖特曲线显示，通过Se掺杂，α-Fe2O3的载流子浓度显著增加。光电压和电化学阻抗谱表明，Se掺杂的α-Fe2O3表现出更强的驱动力和降低的电荷传输电阻，这是获得更高光电流的关键。

图1 Se掺α-Fe2O3纳米线阵列光阳极制备示意图。

结果与讨论

结构表征

作者测试了制备样品的XRD，如图2所示。所有衍射峰都可以归属为Fe2O3和SnO2，且并没有其他杂质峰的出现。

在Se掺杂以后会发现轻微的衍射峰的偏移，这主要是由于Se的掺杂导致晶体结构的扭曲。

图2b表明与未掺杂的α-Fe2O3相比，Se掺α-Fe2O3的拉曼光谱中的模式向更高的波数移动，这是由于加入杂原子后主晶格应变的变化。

图2未掺杂α-Fe2O3和Se掺α-Fe2O3薄膜的结构表征：（a）XRD；（b）拉曼光谱。

作者通过SEM和TEM对其所制备材料的微观形貌进行分析，如图3所示。从图3a可以看出，未掺杂Se所制备的α-Fe2O3展现出纳米棒状结构，且在掺杂Se以后，如图3b-d所示，其结构得到了很好的保持。

值得注意的是，在Se掺杂量未2 mg时，得到的Se-α-Fe2O3-2的直径显著缩小，有利于光吸收和光生电荷传输，从而改善PEC水氧化性能。

图3e，f显示未掺杂的α-Fe2O3和Se-α-Fe2O3-2均具有良好的分辨晶格条纹。未掺杂α-Fe2O3和Se-α-Fe2O3-2的（110）晶面间距分别为0.250和0.254 nm。

图3（a）未固化的Fe2O3薄膜，（b）Se-α-Fe2O3-1薄膜，（c）Se-α-Fe2O3-2薄膜和（d）Se-α-Fe2O3-3薄膜的典型俯视SEM图和（e）α-Fe2O3和（f）Se-α-Fe2O3-2的HR-TEM图。

在未掺杂和硒掺α-Fe2O3薄膜的数码照片（图4a）。如图4b所示，未掺杂和硒掺α-Fe2O3薄膜之间的标准化吸光度仅存在微小差异。

直到添加的SeO2达到2 mg（Se-α-Fe2O3-2），吸光度尾移到宽波长范围，如果在制备Se-α-Fe2O3-2薄膜时添加更多的SeO2，则吸光度边缘蓝移，Se-α-Fe2O3-3的蓝移可由α-Fe2O3的直径变化引起的。

图4（a）数码照片和（b）未掺杂和Se掺α-Fe2O3薄膜的UV-vis-DRS光谱。

光电化学测试

如图5a所示在掺杂和未掺杂的α-Fe2O3中，由于光生电子和空穴的分离，光电流强度随着外加偏压的增加而增加。

在光照下，未掺杂的α-Fe2O3光阳极在水氧化电位范围内产生明显的光电流。如果照明中断，电流变得可以忽略不计，其中Se-α-Fe2O3-2样品具有最高的光电流，大约是未掺杂α-Fe2O3的两倍。

如图5b所示，所有样品的光电流都急剧上升，随后迅速指数衰减，并稳定在一个恒定值。

照明切换时电流的快速变化源于光生电荷复合和电极/电解液界面上的h+对PEC水的氧化。相反，阴极尖峰在关闭照明时出现，并迅速衰减并稳定下来。最佳Se掺α-Fe2O3和未掺α-Fe2O3的稳定光电流为0.85和0.33 mA cm-2。

图5（a）扫描速率为10 mV/s时，α-Fe2O3光阳极和Se掺光阳极的LSV曲线，（b）α-Fe2O3光阳极和Se掺光阳极在恒定电位为1.23V时的CA曲线。

从图6a可知，作者所制备的材料都属于n型半导体，Se-α-Fe2O3-2表现出最低的斜率，证实了其对应较高的施主浓度，这就解释了该材料能够表现出较高的光电流值。

与未掺杂的α-Fe2O3相比，掺杂的α-Fe2O3光阳极显示出减小的弧半径，尤其是Se-α-Fe2O3-2。上述结果表明，Se掺杂剂可以降低电荷转移电阻，从而提高光电流（图6b）。

图6（a）在固定频率为100 Hz的0.1 MNaOH 的M-S曲线，（b）在1.23 V下 AM 1.5G激发下在100 kHz-0.1 Hz的奈奎斯特图。

与未掺杂的α-Fe2O3光阳极相比，掺杂的α-Fe2O33光阳极显示出增加的ΔEOCPV（图7），表明水氧化的驱动力更强，其中依然是Se-α-Fe2O3-2表现出最佳的ΔEOCPV值。

图7断续照明下α-Fe2O3光阳极和Se掺光阳极的开路光电压。

结果

综上所述，以SeO2为Se源，通过一步水热法在FTO衬底上制备了Se掺FeOOH，并在823和1073 K下通过原位两步退火将Se掺FeOOH转化为Se掺α-Fe2O3纳米线阵列光阳极，HR-TEM结果表明，外源Se原子轻微改变了α-Fe2O3的晶格。

在1.23 V下Se掺α-Fe2O3光电流为0.85 mA cm-2，这比未Se掺硒α-Fe2O3光阳极（0.33 mA cm-2）得到了更大的增强。

然后探讨了增强的PEC性能机制。M-S曲线表明，通过Se掺杂，α-Fe2O3的载流子浓度显著增加。

开路光电压和EIS测量进一步证明，Se掺杂α-Fe2O3表现出更强的驱动力和降低的电荷传输电阻，这是获得更高光电流的关键方面。本工作揭示了通过非金属元素掺杂改善α-Fe2O3的PEC水氧化的内在机理。

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