致谢科学指南针HRTEM | Small：设计与制备分层NiCoP-MOF异质结构的来增强赝电容特性

研究者通过水热磷化方法制备了具有高活性和快速反应动力学的NiCoP-MOF异质结构，展示了出色的赝电容特性，包括高法拉第容量和良好的倍率性能，适用于高性能超级电容器。

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设计与制备分层NiCoP-MOF异质结构的来增强赝电容特性

DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120895

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研究背景

与碳基对称超级电容器（SCs）（也称为双电层电容器，EDLC）相比，混合SCs（HSC）使用电池型阴极和电容器型阳极可以存储混合电荷存储机制产生的更多电荷，并从阴极和阳极的互补电势窗口提供更宽的工作电压，从而产生比EDLC高得多的能量密度。

因此，HSC具有电池（如高能量密度）和SCs（如高功率密度）的综合优势。在诸多电极材料中金属-有机骨架（MOF）及其衍生物因其结构和组分的可裁剪性、高孔隙率和丰富的潜在活性中心等多种性能而成为HSC的一种很有前途的阴极材料。

大多数MOF的活性中心利用率低，导电性本质有限，这通常导致电荷存储过程中的低容量和低速率能力。

研究思路及成果

米课题组通过“水热局部磷化”转化方法，首次制备了由纳米片堆叠层状砖组装的球形NiCoP耦合NiCo-MOF（表示为NiCoP-MOF）的独特异质结构，其制备示意图如图1a所示。

具有调制电子特性的分层NiCoP-MOF异质结结合了MOF和磷化物的固有优点，实现了高活性和快速反应动力学，从而产生了高法拉第容量和倍率性能。

该策略不仅继承了MOF的固有优势，而且实现了MOF向具有良好赝电容特性的MOF衍生异质材料的转变。

结果与讨论

结果表征

在水热条件下，通过金属离子（Ni2+，Co2+）和对苯二甲酸（PTA）配体之间的配位反应合成了NiCo-MOF样品，实现了三维分层砖堆叠球形结构（图1b）。

通过进一步磷化处理得到了NiCoP-MOF的结构，如图1c-g所示，能够明显的看出由纳米片堆叠层状砖组装的球形NiCoP-MOF的结构。

通过图1h可以看出，元素Ni、Co、C、P和O在其结构表面的均匀分布。如图1i，j所示。两个样品均显示IV型等温线，揭示了NiCo-MOF和NiCoP-MOF的介孔性质，且磷化处理后的比表面积显著增加。

此外与NiCo-MOF相比，NiCoP-MOF具有更宽的孔径分布，因此磷化确实改善了NiCoP-MOF离子可及性和暴露的活性物种，确保了快速离子传输和有效电荷存储。

图1a）NiCoP-MOF合成示意图；b）NiCo-MOF的SEM图；c-e）NiCoP-MOF的SEM图，（d）中的插图显示了用于比较的NiCo-MOF的放大图像；f）Ni2P-MOF的SEM图；g）Co2P-MOF的SEM图；h）NiCoP-MOF的SEM图和元素图；i）NiCo-MOF和NiCoP-MOF的氮吸附/解吸等温线和j）孔径分布曲线。

从图2a-b可以看出在NiCoP中Ni/Co-P的键长长于Ni/Co-O在NiCo-MOF，且与O相比，P具有较小电负性。

因此，NiCoP-MOF能够表现出较快的反应动力学。图3c，d中绘制的态分密度（PDO）表明，NiCoP在价带和导带之间具有金属性质的重叠区，而NiCo-MOF是一种带隙接近费米能级的半导体，这表明前者具有更好的导电性。

图2 a）NiCoP和b）NiCo-MOF的晶体结构图；c）NiCoP和d）NiCo-MOF的PDO。

电化学测试

从图3a可以，电极材料NiCoP-MOF、Ni2P-MOF和Co2P-MOF的赝电容特性，其中NiCoP-MOF具有较高的CV面积，表明该材料具有较高的赝电容。

图3b观察到NiCoP-MOF电极具有高度对称的曲线，在低和高电流密度下显示出明显的平台，这进一步证明了NiCoP-MOF电极的几乎可逆氧化还原过程。

与Ni2P-MOF电极相比，NiCoP-MOF在1 A g-1下显示出稍短的放电时间，但在20 A g-1的高电流密度下保持很长放电时间，表明NiCoP-MOF具有快速电荷转移和优越的速率能力。

根据图3c作者给出了电极材料在1-20 A g-1下的质量和面积容量，如图3c-d所示。同时作者对比了其他相关的电极材料，如图3e所示，作者所制备的NiCoP-MOF能够表现出优异的赝电容行为。

图3制备电极在2 M KOH电解质中的电化学性能：a）在1 mV s-1下的CV曲线，b）在1和20 A g-1下的GCD曲线，c）NiCoP-MOF电极在1-20 A g-1下的GCD曲线，d）在1-20 A g-1下的质量和面积容量，e）NiCoP-MOF电极与报告的相关电极的电容比较。

作者对NiCoP-MOF电容行为进行评估，如图4a-c，从图可以看出，整个过程主要是由赝电容贡献，且随着扫速得增加，其赝电容占比显著增加。

图4d所示，相比于NiCo-MOF，NiCoP-MOF展现出较小得接触电阻和电荷转移阻抗，证实了其优异得倍率性能。同时NiCoP-MOF表现出较大得离子扩散系数和弛豫时间如图4e-f所是。

通过对NiCoP-MOF和NiCo-MOF得接触角测试，如图4g所示NiCoP-MOF具有优异得亲水特性，能够加快离子得传输。

图4 a）NiCoP-MOF电极在1-10 mV s-1下的CV曲线，b）b值得求解；c）NiCoP-MOF和NiCo-MOF电极在1-10 mV s-1下下的电容贡献，d）NiCoP-MOF和NiCo-MOF电极的奈奎斯特图，（d）中的插图显示放大图、等效电路图和电阻值；e）NiCoP–MOF和NiCo–MOF电极在低频区Z′与ω-1/2的关系图；f）NiCo-MOF和NiCoP-MOF电极的相位角与频率关系图；g）NiCo-MOF和NiCoP-MOF电极的动态水接触角结果。

作者对材料组装的HSC进行性能评估，如图5所示。从图5b可以看出，该HSC设备能够表现出很好的循环稳定性，其固态HSC的质量容量在1-10 A g-1在226.3-1339.9 C g-1（图5c）。作者对比了其能量密度和功率密度，如图5d所示。最后，该设备能够在2 A g-1下循环10000圈，仍然具有较高的容量。

图5 使用PVA/KOH电解质的AC//NiCoP-MOF HSC装置的电化学性能：a）固态AC//NiCoP-MOF HSC示意图，以及NiCoP-MOF上的电子转移和离子扩散路径图，b）在5-50 mV s-1下的CV曲线，c）在1-10 A g-1下的GCD曲线，d）性能对比图；e）器件在2 A g-1下的长期循环性能和库仑效率，（e）中的插图显示了由两个串联装置点亮的LED指示灯的照片。

结果

综上所述，作者首次制备了由纳米片堆叠层状砖组装的球形NiCoP耦合NiCo-MOF（表示为NiCoP-MOF）的独特异质结构。

NiCo-MOF和NiCoP之间的合理耦合使所得到的异质结构具有优异的性能（在1 A g-1下具有728 C g-1的高容量以及优异的倍率性能）。

理论和实验分析表明，这主要归因于活性中心的增加和电子导电性的增强，致使其表现出优异的电话学性能。

值得注意的是，组装的固态AC//NiCoP–MOF HSC可实现大能量/功率密度（50.3 Wh kg-1/10550.3 W kg-1），在2 A g-1的充放电率下，循环寿命超过10000。这项研究强调了磷化在新型MOF基异质材料的设计和性能改进中的重要性。

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